СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ З-ОКСИ-4,1,4- ТРИХЛОРМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЬ! Советский патент 1967 года по МПК C07C69/675 C07C67/08 

Данное изобретение относится к области получения полупродуктов для синтеза биолотически активных веществ.

Известен снособ получения эфиров 3-окси4,4,4-трихлормаеляной кислоты, нанример метиловото или этилового эфира, путем прямой этерификации окситрнхлормасляной кислоты спиртами в присутствии кислого или основного катализатора при кипячении реакционной смеси. Однако при этом способе выход получаемых эфиров низкий.

Для повышения выхода целевых продуктов, этерификацни подвергают (З-трихлорметил-р-пропиолактои.

Осуш(.ествление способа показано на следующих примерах.

Пример 1. В кипящий раствор 190 мг (1 ммоль) р-трихлорметил-р-пропиолактона в 1 мл абсолютного метилового или этилового спирта пропускают хлористый водород в течение 10 мин, смесь кипятят еще 30 мин, затем избыток спирта отгоняют. Остаток при охлаждении закристаллизовывается. Си представляет собой соответственно метиловый или этиловый эфир 3-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 62-63°С и 56 -57°С. Выход 98-100%, считая на исходный (З-лактон.

род в течение 10 мин, кипятят еще 30 мин и отгоняют избыток этиленхлоргидрнна в вакууме. Остаток представляет собой р-хлорэтилоЕый эфир 3-окси-4,4,4-трнхлормасляиой кислоты. Выход до 100%. После перекристаллизации его из гептана т. пл. 38-39°С.

Найдеио, о/о: С1 52,12; 52,34.

.

Вычислено, о/о: С1 52,60.

Пример 3. Сухой хлористый водород пропускают в нагретую до 100°С смесь 95 мг фенола и 190 мг р-трихлорметил-р-нропиолактона в течение 10 мин, смесь выдерживают еще 30 мин и охлаждают в вакууме. После перекристаллизации из гептана получают 258 мг (91з/о от теории) феиилового эфира 3-окси4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 117- .

Пайдено, о/о. С1 37,68; 37,78.

СюПдОзСЬ.

Вычислено, о/„: С1 37,60.

Пример 4. При 130°С пропускают сухой водород В смесь 144 мг р-нафтола и 190 мг р-трихлормегил-р-пропиолактона в течение 15 .мин, затем смесь выдерживают 15 мин и охлаждают в вакууме. Получают с количественным выходом р-нафтиловый эфир 3-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 136-138°С, после перекристаллизации из бензола т. лл. 138-139°С.

Нарщено, о/о: С1 31,33; 31,84.

CuHiiaOsCla.

Вычислено, о/о: С1 31,92.

Во всех приведенных примерах продукты реакции не показывают кислой реакции, что свидетельствует об их сложноэфирной структуре и отвергает побочную структуру 3-алкокси (арилокси)-4,4,4-трихлормасляной кислоты, которая гипотетически могла бы возникнуть.

Пример 5. В кипящую смесь 190 мг (1 ммоль) р-трихлормегил-р-пропиолактона и 0,5 мл грет-бутилового спирта в течение QMUH пропускают хлористый водород, затем смесь упаривают досуха. Остаток представляет собой целевой продукт, этерифицированный по оксигруппе, с т. пл. 103-134°С. Выход почти количественный.

Найдено, С1 40,22; 40,74.

CgHaaOaCla.

Вычислено, о/о: С 40,51.

Процесс таюке хорошо идет и при использовании основного катализа.

Пример 6. Смесь 1 ммоль р-трихлорметилр-пропиолактона, 1 мл .метанола и 1 капли триэтиламина кипятят 10 мин, после чего отгоняют летучие вещества. Остаток представляет собой метиловый эфир 3-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 60-61°С. После кристаллизации из гептаиа т. пл. 62-63°С. Выход количествеиный.

Пример 7. Смесь 1 ммоль р-трихлорметил-р-пролиолактона, 1 мл абс. этанола и

1 капли триэтиламина кипятят 10 мин, отгоняют летучие. Получают этиловый эфир той же кислоты с количественным выходом. Т. пл. 55-57°С. После перекристаллизации из гептана т. пл. 56-57°С.

Пример 8. Смесь 1 ммоль |3-трихлорметилр-пропиолактона и 1 .шюль фенола с 1 каплей триэтиламина в 1 мл диоксана кипятят IQ мин, отгоняют летучие досуха. Остаток - фениловый эфир той же кислоты получают с количественным выходом. Т. пл. 116-117°С.

Пример 9. Смесь 1 ммоль р-трихлорметилр-пропиолактона, 1 ммоль р-нафтола, 1 капли триэтиламина и мл диоксана кипятят 10 лшм, затем летучие упаривают досуха. Получают р-нафтиловый эфир той же кислоты с количественным выходом. Т. пл. 139-140°С (из беизола). Аналогичный продукт, полученный и проанализированный в опыте с катализатором-хлористым водородом - имеет т пл 138-139°С.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров 3-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты путем этерификации производных трихлормасляной кислоты спиртами в присутствии кислого или основного катализатора При кипячении реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повыщеиия выхода целевого продукта, в качестве производного трихлормасляной кислоты берут р-трихлорметил-р-пропиолактон.