СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОХЛОРАНГИДРИДОВтиофосфоновых кислот Советский патент 1968 года по МПК C07F9/42 

Известен способ получения эфирохлорангидридов тиофосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидридов тиофосфоновых кислот со спиртами или фенолами npii нагревании в присутствии третичных аминов в качестве акцеитора хлористого водорода.

С целью упрондения способа и повыгиения выхода целевого продукта предложено вести этот процесс без акцептора в присутствии каталитических количеств гетероциклических оснований или солей эфиров политиофосфорных или политиофосфоновых кислот, или аминоалкилтритиофосфатов, или смеси гетероциклических оснований с солями указанных эфиров, или солей галоидоводородных кислот и щелочных или щелочноземельных металлов, или эфирата трехфтористого бора, желательно при нагревании до 120-180 С в среде целевого продукта.

П р и 1М ер 1. 0-|3-н а ф т и л -м е т и л х л о ртиофосфонат.

(А) Смесь 0,05 г-моль р-нафтола, 0,1 г-моль днхлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты и 1 мол. J/0 катализатора кипятят с обратньш холодильником (температура банн 155- 170°С) до прекращения выделения хлористого Водорода, который поглощается .водой и определяется титрова-нием. После охлаждения вносят затравку конечного вещества и через 10- 20 час продукты отфильтровывают, нромывают иетролейным эфиром и сушат в вакууме. Т. пл. 7 -72°С. выход 57-60%.

Найдено, г-,,: С 13,39; Р 11,65; S 12,56.

Ci,n,oClOPS.

Вычислено, %; С1 13,83; Р 12,08; S 12,38.

Упариванис.м лгаточного раствора выделяют дополнительное количество вещества, которое пр.и отстаивании кристаллизуется. Общий выход 90-95Vo.

(Б) Смесь 0,05 г-моль р-нафтола, 0,1 г-моль дихлора 1гидрида .метилтиофосфоновой кислоты, 0,5 мол. % нятисер;нистого фосфора, 2 мол. -/о ии 1идииа и 0,05 г-моль целевого эфирохлораигидрила .кипятят (температура бани 165-175 С) до ирекращения |Быделения хлор 1стого водорода ( 1 час). После крнсталлизации продукт выделяют фильтровани100%. ем. Выход

Пример 2. О-н 3 о б у т и л м е т н л х л о рт и о ф о с ф о Н а т.

Смесь 0,05 г-моль дихлорангидрида метилтиофосфоновой кислоты, 0,12 г-моль безводного изобутилового спирта и I мол. % катализатора нагревают лри температуре 65-75 С в течение 1-2 час. Пзбыток спирта отгоняют в вакууме и фракционированием остатка выделяют:

i) О-изобутилметилхлортиофосфонат, т. кип.

45-48°С при давлении 1 мм рт. ст., сИ

1,1151, По 1,4760, MRD 47,16, вычислено 47,24.

Найдено, У/О С1 19,26. C,-,HioC10PS. Вычислено, %: С1 19,05.

2) 0,0-дн113обутилметилтиофосфонат, т. кии.

20

65-68°С при давлении 1 мм рт. ст., d 4 0,9882, По 1,4590, MRo 62,00, .вычислено 62,12.

Найдено, о/о: Р 13,49, S 14,10.

C.,H2i02PS.

Вычислеио, %: Р 13,84, S 14,27.

Предмет изобретения

1. Сиособ получения эфирохлорангидридозтиофосфоНОвых кислот езаИМодействием дихлораагидрйдов тиофосфоновых кислот е фёнола1ми или опирта-ми ири нагревании, отличающийся тем, что, е целью улрощения сиособа и повышения выхода целевого продукта, пропесс ведут в присутствии каталитических количеств гетероциклических оснований или солей эфиров иолитиофосфор.ных или политиофосфо;новых кислот, ИЛИ аминолакилтритиофосфатОВ, или смеси гетероциклических основаш1Й с солями указанных эфиров, или солей галоидоводородных кислот и щелочных или щелочноземельных металлов, или эфирата трехфтористаго бора.

2. Способ ПО п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 120-180°С.

3. Способ ло ип. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде конечного .продукта.