Способ получения 2-метил или 2этилциклотетрадеканона Советский патент 1975 года по МПК C07C49/27 C07C49/36 

I

Изобретение относится к синтезу душистых веществ с мускусным занахом, з именно 2-метил- или 2-этилциклотетрадеканонов.

Известен способ получения 2-метилциклотетрадеканона путем взаимодействия циклотридеканона с диазоэтаном в присутствии хлористого алюминия.

Недостатком такого способа является трудность разделения образуюихейся смеси продуктов. Кроме того, диазоэтан взрывоопасен, очепь ядовит; получить его в больших количествах невозможно.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу 1-морфолино-2-метил- или 2-этилциклотетрадецен-1-он-3 восстанавливают комплексными гидридами алюминия, выбранными из группы: L.iAlH4; NaAlH4; НаА1Н2(ОСН2СН2ОСНз)2, затем реакционную смесь гидролизуют разбавленной соляной кислотой с последующим дегидратированием в присутствии п-толуолсульфокислоты, полученный нри этом 2-метил- или 2-этилциклотетрадеценон подвергают каталитическому гиха,рировапию па палладии, осажденном на сульфате бария, с выделением целевого продукта известными приемами.

Предложенный способ, несмотря па то, что осуществляется в четыре стадии, проще в технологическом оформлении, невзрывоопасен и нозволяет получать целевой продукт с выхо2

дом до 65% (считая на 1-морфолиноциклододецен).

Пример I. 2-Метилциклотетрадеканон-1ол-3.

К раствору 36,5 г 1-морфолиноциклододецена в 20 мл сухого хлороформа и 20 мл сухого триэтиламина прибавляют в течение I час при 0°С 16 г хлорангидрида пропионовой кислоты в 15 мл сухого хлороформа. Реакционную

смесь перемешивают 2 час и оставляют на ночь при комнатной температуре. Выделивщийся хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, осадок промывают на фильтре дважды сухим хлороформом и раствор упаривают в

вакууме. Остаток растворяют в 200 мл сухого эфира или сухого бензола или в их смеси и при перемешивании прибавляют порциями 4 г Li. при 30-40°С, после чего смесь нагревают 3 час. Затем охлаждают, осторожно

,1обавляют 10 мл этанола и 150 мл 15%-ного раствора соляной кислоты и перемешивают 5 час нри комнатной температуре. Эфирный раствор отделяют, промывают водой п сушат сульфатом натрия. При разгонке получают

24,6 г 2-метилцпклотетрадека тон-1-ола-3 с примесью 2-метилциклотетрадеценона, т. кип. 118-l45°C/l мм рт. ст. При стояпии продукт закристаллизовывается: т. пл. его 60-61°С (гексан).

2-Метилциклотетрадеценон.

В колбе с насадкой Дииа-Старка и обратным холодильником нагревают при 140°С (температура бани) 9 г 2-метилциклотетрадеканоп-1-ола-З в 70 мл сухого толуола в присутствии 0,2 г п-толуолсульфокислоты до окончания выделения воды (2 час). Реакционную массу разбавляют водой, органический слой отделяют и сушат сульфатом натрия. При разгонке выделяют 7,3 г 2-метилциклотетрадеценона, т. кип. 118-120°С/1 мм рт. ст.; ° 1,4977, df 0,8073. Выход 83%. Аналогично протекает дегидратация 2-метцлциклотетрадеканон-1-ола-З в смеси с 2-метилциклотетрадеценоном.

2-Метилцнклотетрадеканон.

7 г 2-метилциклотетрадеценона в растворе 20 мл этанола гидрируют в присутствии 0,2 г Pd/BaSO4 и 1 мл уксусной кислоты при атмосферном давлении 3 час. При этом поглощается необходимое количество водорода. Катализатор отфильтровывают, раствор разбавляют водой и экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и сушат сульфатом натрия. При разгонке получают 6,5 г 2-метилциклотетрадеканона, т. кип. 117°С/1 мм рт. ст.

Пример 2. 2-Этилцнклотетрадеканон-1ол-3.

Опыт проводят по примеру 1, но используют 20 г 1-морфолиноциклододецена в 20 мл сухого хлороформа, 15 г сухого триэтиламина, 10,7 г хлорангидрида масляной кислоты в 20 мл сухого хлороформа. Остаток после отделения от хлоргидрата триэтиламина и удаления растворителя обрабатывают 3 г LiAlH4.

Выделяют 14,2 г 2-этилциклотетрадеканон-1ола-3, т. кип. 145-155°С/1 мм рт. ст., т. пл. 42-43°С (петролейный эфир). Выход 70% (считая на 1-морфолиноциклододецен).

2-Этилциклотетрадеценон.

4,0 г 2-этилциклотетрадеканон-1-ола-3 нагревают в растворе толуола в присутствии 0,1 г п-толуолсульфокнслоты при 140°С в течение 3 час. После обработки выделяют 3,2 г 2-этилциклотетрадеценона, т. кип. 130- 131°С/2 мм рт. ст., п2° 1,4965, df 0,9340. Выход 86%.

2-Этилццклотетрадеканон.

2 г 2-этилциклотетрадеценона гидрируют до полного поглощения водорода в присутствии 0,1 г Pd/BaS04. Выделяют 1,8 г 2-этилциклотетрадеканона, df 0,9202. Выход 90% от теории.

Предмет изобретения

Способ получения 2-метил- или 2-этилциклотетрадеканона, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1-морфолино-2-метил- или 2-этилциклотетрадецен-1-он-3 восстанавливают комплексными гидридами алюминия, выбранцьши из группы: LiAlH4, NaAlH4, МаА1П2(ОСН2СП2ОСНз)2, затем реакционную смесь гидролизуют разбавленной соляной кислотой с последующим дегидратировапием в присутствии п-толуолсульфокислоты, полученный при этом 2-метил- или 2-этилциклотетрадеценон подвергают каталитическому гидрированию на палладии, осажденном на сульфате бария, с выделением целевого продукта известными приемами.