Способ получения полимеров или сополимеров этилена Советский патент 1974 года по МПК C08F3/04 C08F15/04 

1

Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров этилена свободиорадикальной полимеризацией мономеров по методу высокого давления.

Известен способ получения полимеров или сополимеров этилена свободнорадикальной полимеризацией его или сополимеризацией его с другими мономерами путем обработки реакционной смеси, состоящей из этилена или содержащей его, при температуре выше 50°С и давлении выше 50 аг в присутствии соединений, разлагающихся при температуре реакции на свободные радикалы (например, кислорода, органических перекисей, азосоединений), или под действием активного облучения.

Так в качестве инициаторов полимеризации используют азоизобутиронитрил, перекись дилауроила, перекись дибензоила, перекись динонила, трег-бутилпербензоат, перекись дитрет-бутила, перекись мезитилоксида, гидроперекись кумола, оксимы и гидразины. Однако эти инициаторы надо добавлять к реакционной смеси в разбавленном растворителем .состоянии или непосредственно перед вводом этой смеси в реактор, или прямо в реактор. Поскольку давление реакции обычно выше 1000 ат, требуются специальные высокочувст2

вительные дозировочные устройства. Кроме того, часть растворителя и продзктов разложения инициатора или инициаторов остается в полимере, что ухудшает его качество.

При исиользовании кислорода в качестве инициатора полимеризации и сополимеризации этилена его в общем добавляют уже в узле низкого давления установки и поэтому предъявляют особо высокие требования к констаитиой мощности подачи дозаторов этилена. Колебания мощности подачи влияют на температурный режим реакцип и качество полимера. Регулировать скорость полимеризации можно лишь в связи с замедлением во времени. Однако и здесь в полимеры вводят кислородные соединения, значительно понижающие, например, термическую и ультрафиолетовую стабильность этих полимеров. При инциировании реакции иолимеризации иутем облучеПИЯ , рентгеновскими лучами, с помощью электромагнитного облучения высокой частоты для облучения нейтронами скорость полимеризации можно регулировать, изменяя интенсивность облучения, но прп это.м значительны издержки по защите от излучения и вследствие радиационных потерь, возникающих из-за толстых стенок аппаратов высокого давления.

Целью изобретения является такое инициирование свободно радикальной полимеризации или сополимеризацииэтилена, при котором без крупных затрат на аппаратуру не ухудшается качество продукта и полимеризацию можно регулировать без замедления. Способ заключается в получении вызывающих иницнирова.ние радикалов путем разложения участвующих в реакции компонентов.

Для радикального инициирования полимеризации этилена или сополимеризации этилена с други.ми сополимеризуемыми соединениями, если необходимо, в присутствии дальнейших сореагентов, при давлениях выше 50 ат и температурах реакционной смеси выше 50°С получают вызывающие полимеризацию радикалы путем термического и/или каталитического распада компонентов реакционной смеси этилена и/или сополимеризуемых соединений и/или дальнейших сореагентов, в зоне локального перегрева этой смеси, создаваемого при помощи проволоки накаливания, причем температуру в зоне локального перегрева поддерживают по крайней мере на 50°С, предпочтительно на 200-600°С, выше температуры реакциоиной с.меси.

Для изготовления сополимеров можно использовать в качестве сополи.меризуемых соединений пропилен, виниловые эфиры, акриловую кислоту, эфиры акриловой кислоты, метакриловую кислоту, эфиры метакриловой кислоты, моноокись углерода, виннлфторид, вннилхлорнд нли аллиловые соединения.

В качестве дальнейщих сореагентов применяют этан, пропан, двуокись серы, метанол, ацетон или водород.

Предлагаемый способ осуществляют так, что энергия расщепления, необходимая для инициирования распада соединений,передается в реакционную смесь нутем создания зоны локального перегрева реакционной смеси с помощью проволоки накаливания. Полимеризация в реакционной смеси идет с помощью образовавшихся радикалов.

Скорость распада на радикалы можно увеличить благодаря присутствию каталитически действующих веществ. Так при полимеризации в присутствии водорода в реакционной смеси можно сильно понизить температуру, при которой происходит распад, без уменьшения скорости распада, если ввести электронагреваемые платиновые спирали. К реакционной смеси можно добавлять небольшие количества стабилизаторов, например 2,6-ди-трегбутил-га-крезола, для улавливания радикалов, которые не в состоянии инициировать полимеризацию.

Преимущество предлагаемого метода заключается в том, что можно легко устанавливать желаемую скорость разложения путем регулирования электронагрева накала.

Далее возможно достижение различных концентраций радикалов, а следовательно, и различных скоростей полимеризации 1утем изменения производительности лучеисиускающего устройства.

Таким образом, регулировка подачи энергии допускает простое регулирование процесса полимеризации. Получаемые полимеры не содержат растворителей и кислородных групп, если в реакционную смесь не были добавлены кислородные сополимеризующиеся соединения или сореагенты. Инициирование можно осуществлять в смесителе-реакторе или в однотрубном реакторе. В случае применения однотрубного реактора инициирование может происходить при входе в реактор и в различных других местах реактора.

Пример 1. В трубчатый реактор с рубащкой (диаметром 10 мм) вводят непрерывно 900 ч. этилена с температурой 40°С под давлением 1130 ат.

Давление реакции устанавливают с помощью регулирующего вентиля, находящегося в конце реактора. Через рубащку реактора циркулирует вода с температурой 220С. Время пребывания этилена составляет 90 сек. После пребывания этилена в течение 20 сек устанавливают в трубчатом реакторе нагревательную спираль из хромоникелевого сплава ВМ 100, через которую пропускают ток в 20 а. Температура этилена составляет после пребывания в течение 20 сек 110°С и возрастает после 60 сек пребывания до максимальной (240°С). После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 36 ч. полиэтилена, что соответствует превращению 4%.

Продукт имеет индекс расплава 4 г/10 мин (измерено по американско.му стандартному методу испытания, тест № 1238-52 Т), и илотность 0,916 г/см.

Пример 2. В описанный в примере 1 реактор непрерывно подают (у входа в реактор) 500 ч. этилена, содержащих 5 ч. водорода, с темиературой 60°С при давлении 1700 ат. Через рубашку реактора циркулирует вода с температурой 180°С. Время пребывания реакционной смеси составляет 150 сек. В реакторе устаиавливают после указанного времени пребывания реакционной смеси шесть нагревательных спиралей из платиновой проволоки, причем первую нагревательную спираль помещают через 10 сек, вторую - через 30 сек, третью - через 50 сек, четвертую - через 70 сек, пятую - через 90 сек, шестую - через 110 сек.

Через нагревательные спирали пропускают, по мере необходимости, ток 30 а. После 120 сек пребывания устанавливается максимальная температура реакционной смеси (230°С). После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 80 ч. полимера, что соответствует превращению 16%, считая на исходный этилен.

Полимер представляет собой твердый низкомолекулярный воск с интервалом температур плавления 105-115°С и плотностью 0,938 г/с.м. Этот воск с высокой степенью частоты особо устойчив к ультрафиолетовым

лучам и поэтому может применяться в качестве антикоррозионного материала.

Пример 3. В описанный в примере 1 реактор непрерывно подают ( у входа в реактор) газовую смесь, состоящую из 650 ч. этилена и 130 ч. винилацетата с температурой 50°С при давлении 2500 ат.

Через рубашку реактора циркулирует вода с температурой 200°С. Время пребывания реакционной смеси составляет 120 сек. В реакторе спустя указанное время пребывания реакционной смеси устанавливают 5 нагревательных спиралей из хромоникелевого сплава ВМ 100. Первую нагревательную спираль помеп :ают через 8 сек, вторую - через 25 сек, третью - через 40 сек, четвертую - через 56 сек, пятую - через 72 сек.

Через нагревательные спирали пропускают, по мере необходимости, ток 18 а. Через 90 сек пребывания реакционной смеси устанавливается максимальная температура 260°С. После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 135 ч. полимера, что соответствует превращению 17%, считая на исходное количество мономера.

Полимер пластичен, содержит 20 вес. % винилацетата. Плотность составляет 0,945 г/см индекс расплава 6 г/10 мин. Продукт особенно пригоден для изготовления эластичных рукавов, эластичных игрущек и для применения вместо мягкого поливинилхлорида.

Пример 4. В смеситель-реактор, диаметр 80 мм, непрерывно подают 600 ч. этилена и 24 ч. этана с температурой 40°С под давлением 1500 ат. В реакторе расположена мещалка, вращающаяся со скоростью 10 об/мин. В

рубашке реактора помещены симметрично (в верхней трети ее) три нагревательные спирали, через которые пропускают ток 20 а (на каждую спираль).

Температура реакционной смеси в реакторе составляет 240°С, время пребывания реакционной смеси 120 сек. После разрежения реакционной смеси в сепаратор получают 96 ч. полиэтилена, что соответствует превращению 16%.

Полиэтилен имеет индекс расплава 8 г/10 мин и плотность 0,918 г/см. При отсутствии кислородных соединений в продукте он также особенно устойчив против атмосферных влияний.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров или сополимеров этилена свободнорадикальной полимеризацией его или сополимеризацией с другими мономерами путем обработки реакционной смеси, состоящей из этилена или содержащей его, при температуре выше 50°С и давлении

выше 50 ат, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и регулирования процесса, полимеризацию инициируют радикалами, образующимися при термическом и/или каталитическом разлол ении компонентов реакционной смеси в зоне локального перегрева этой смеси, создаваемого ири помощи проволоки накаливания, причем в зоне локального перегрева поддерживают температуру по крайней мере на 50°С, предпочтительно на

200-бОО С, выше температуры реакционной смеси.