Способ получени з-аминопиразолонов-5 или их солей Советский патент 1976 года по МПК C07D231/18 

Предлагаемый способ заключается в том, то производное пИразоло;на-(5) формулы II

О

К

Ш-С-О-й

О

X

:к

Я

Hf.-R, RZ

где R, RI, R2 имеют еышеуказатные значения;

Z означает алкильный, арило.вый или аралкиловый радикал, гидролизуют с кислотами или щелочью при 20-200°С, и в случае «ес-бходимости п присутствии инертного растворителя. В Качестве кислот используют неорганические или органические кислоты, на-пример галогенводородную, серную, фосфорную, ужсуоную, трифторуксусную, или их смеси, и в качестве оснований гидроовшси щелочлых или щелоч«оземельиых металлов.

Применяемые как исходные соединения - производйые пиразоло1на-5 формулы II до сих пор не известны, однако могут быть получены известными методами. Например карбоно1вую кислоту формулы III

соон

III

где R, RI и R2 имеют вышеуказанные значения,

подвергают реакции обменного разложения, согла-оно модифицированиой реакции Куртиуса, с дифенилфосфарилазидом.

Как примеры исходных соединений формулы II могут быть названы:

3-1карбэтоксиамино-1-(а - метил - хлорбензил) -пиразолон- (5);

3-1карбэтоксиам«но-1-(а-метил-4 - бромбензил)-1пиразолон-(5);

З-карбэтоксиамино - 1 - (а-Метил-3,4-дихлор.бвнзил)-1Пиразолон-(5);

З-карб-урег-бутоксиамиио - 1-(а - метил-3,4дихлорбенз,ил) -пиразолон- (5);

3-;карбэтоКсиамино-1-(а-метил-4 - бром - 3хлорбензил) - пиразолон-(5);

3-карбэтокоиамино - 1 - (а-метил-З-хлор-4метилбензил) - Пирозолон-(5);

3-1карбпропоксиамино - 1 - (а-зтил-3,4-дихлорбензил) -пиразолон- (5);

3-1карб-г; ет-бутоксиамино-1-{а - метил - 4бром-3-хлорбвнзил) чпир.азолон- (5);

3-1карб-трег-бутоксиамнно-1-(а - метил - 3хлор-4-метилбензил) пиразолон- (5);

3-1карбфенок оиамино - 1 - (а-метил-3,4-дихлорбензил)-1пиразолон- (5);

(3-карббензилоксиамино-1-(а - метил - 3,4дихлорбензил) -лиразолон- (5). Растворителями могут быть вода, и если они могут быть смешаны с водой, все инертные органические растворители.

К ним принадлежат предпочтительно спирты: метанол, этанол, шропанол, этиленгликоль, гликольмонометиловый эфир и эфиры: тетрагидрофуран и диоксан.

Реакционные температуры могут быть варьированы в широких границах. Процесс проводят предпочтительно при температуре 70- 150С и при нормальном давлении, однако молшо работать также в закрытом сосуде при повышенном давлении.

При проведении способа, согласно изобретению, одну аликвотную часть производного пиразолона II, в случае необходимости в инерпном растворителе, размешивают с предпочтительно от пяти до двадцатикратньрм избытком водного раствора кислоты или основания при повышенной температуре. Соедиления, согласно изобретению, выпадают после нейтрализации реа:К:ЦИ01нного раствора и могут быть легко очищены перекристаллизацией из соответствующего растворителя.

Кроме приведенных в примерах получения, могут быть наз1ваны еще следующие соединения, получаемые согласно изобретению:

3-амино-4-метил-1-(а - метил - З-хлорбензил) - пиразолон-(5);

З-амино-4-метил - 1 - (а-метил-3,4-дихлорбензил)-пиразолон-(5);

З-амино-4-метил-1-(а - метил - З-хлор-4-метилбензил) -ииразолон-(5);

3-амино-4-метил-1-(а - метил - 4-трифторметилбензил) -пиразолон-(5);

3-амино-4-метил-1-(а - метил - 3 - хлор-4бромбензил) - пиразолон- (5);

3-амино-4-метил-1-(а - нафтил - (2) - этил)пиразолон-(5);

З-амино-4-метил-1-(а-метил-3 - фторбензил)пиразолон-(5);

3-а1Мпно-4-метпл - I - (а - метил - 4-фторбензил)-ппразолон-(5);

3-ами1Ю-4 - метпл - 1 - (а - метил-3,4-дифторбензил)-пиразолон-(5);

З-амино-4-метил - 1 - (ос-метпл-З - хлор-4фторбензпл)-пиразолом-(5);

З-амино-4-метил-1-(а - метил-3,4-ди-(фторметил) -бензилпиразолон-(5);

3-ами1НО-4-метил-1-(а - метил-3,4-тетраметилеибензил) -ширазолон-(5);

З-амино-4-метил - 1 - (а-метил-2,3-тетраметиленбензил) -пиразолон-(5);

3-амино-4-метил-1-(а-(3 - еиридил) - этил)пиразолон-(5);

3-амино-1-(а - метил-3-хлорбензил) - пиразолои-(5);

3-амино-1-(а - метил - 3-бромбензил)-пиразолон-(5) ;

3-ами1Но-1-(а - метил-3-фторбензил) - пиразолон-(5);

3-амино-1-(а-:метил - 4 - фторбензил)-пиразолон-(5);

3-ами1НО-1-(а-метил - 4 - хлорбензил)-пиразолон-(5);

З-амиио - 1 - (а-мeтил-4-йoдбeнзил)-;пиpaзoлoн-(5);

3-амино-1-(а - метил - 4-трифторметилбенаил) -пиразолон-(5);

3-ами Но-1-(а - метил - 4-трифторметоксибензил) -пиразолон-(5);

3-ами1НО-1-(а - метил - 4-трифтормето:К10Ибанзил)-1ПИразолон-(5);

3-амино-1-(а - метил - 3-трифторметил - 4метилбензил)-пиразолол-(5);

3-а.миио-1-(а - метил - 3 - хлор-4-бромбензил)нпиразолон-(5);

3-амино-1-(о-метил-4-хлор-3 - сульфонамидобензил)-пиразолон-(5);

3-амино-1-(а-нафтил-(2)-этил) - пиразолон(5);

3-ам1Ино-1-(а-этил - 4 - нитробензил)чпиразолон-{5);

3-ами1НО-1-(а-этил-4 - циааобензил) - пиразолон-(5) ;

3-амино-1-(а-н-пропил-2-хлор - 4 - фторбензил) -Пиразолон- (5);

3-а.мино-1-(а - метил - 3,4-дифторбензил) пиразолон-(5);

3-амино-1-(а - метил - (трифторметил)-бензил) нпиразолон-(5);

3-амино-1-(а - (4-пиридил) - этил)-пиразолом- (5);

3-ами1Но-1-{а - (3 - ииридил) - этил) - пиразолон-(5);

З-амиио-1-(а-метил-3,4 - тетра.метилбензил)пиразолои-(5);

3-амино-1-(а - метил - 2,3-тетраметиЛбензил) - пиразолон-(5).

Пример 1. Получение 1-(а-метил-4-фторбензил)-ами1НОПИразолона-(5).

29,3 г (0,1 моль) 1-(а- метил-4-фторбензил)3 - это.ксикарбовиламинониразоло1на - (5) в 200 мл водой 2 «. соляной кислоты, после добаики 40 мл ледяной у,К|суоной кислоты, кипятят с обратным холодильником, в течение 2 час. После охлаждения и нейтрализации разбавленным раствором едкого натра, отсасывают кристаллический продукт и перекристаллизовысают его из .небольшого количества этапола; т. пл. 128-130°С; выход 17,5 г (79% от теории).

Аналогично примеру 1 получают соедииепия, приведенные ниже.

Пример 2. Получение 3-амино-1-(а-метил3,4-дихлорбензил)-:пиразолои-(5) из З-этоюсикарбонилами1Но-1-(а-метил - 3,4 - дихлорбензил)-пиразолон-(5). Полученный продукт перекристаллизовьивается из этанола; т. пл. 127-129°С. Выход 85% (от теории).

Пример 3. Получение 3-амкно-1-(а-метилЗ-хлор-4-метилбензил)-пиразолон-(5) из 3-этоксикарбониламнпо-1-(а-метил-3-хлор - 4-метилбепзил)-пиразолон-(5). Полученный продукт перекристаллизовывается из эталона, т. пл. 86-88°С. Выход 75% (от теории).

Формула изобретения

1. Способ получения З-аминопиразолонов-5 формулы I

где R - водород, алкил или алкеннл с 1-4 атомами углерода или незамещенный или замещенный арил или аралкил; RI - алкил С 1-4 атомами углерода; Ra - фенил, замещенный одним или двумя, одииачшвыми или различными заместителями, выбранными из группы, включающей галоид или низщий алкил, или тетраметиленовой группой, или незамещенный пиридил или нафтил,

или их солей, отличающийся тем, что производное пиразолона-(5) формулы И

О

R

1 Т н-с-0-z

Ч КГ

HC-R, R.

где R, RI и R2 имеют выщеуказаниые значения;

Z означает алкильный, арильный или аралкильный радикал, подвергают гидролизу кислотой или щелочью при 20-200°С, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в .виде соли.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прОЦесс пp0iвoдят s среде инертного растворителя.

Приоритет по признакам: 17.04.73:

где R - водород, алкил, алкенил или незамещенный или замещенный арил или аралкил ;

RI - алкил;

R2 -фенил, замещенный одним или двумя,

одинаковыми или различными заместителями,

выбранными из группы, включающей галоид

или низщий алкил, или тетраметиленовой

группой.

19.12.73:

где R - водород, алкил. алкенил или незамещенный или замещенный арил или аралкил; RI - алкил;

Rq - незамещенный пиридил или нафтил. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 7 il. A. Weissberger, J. Amer. Chem. Soc. 64, 2183, 1942. 8 2. K. Бюлер, Д. Пирсон. Органические синтезы. М., «Мир, 1973, часть I, с. 497.