Способ получения 1-замещенных пиразолонов-5 или их солей Советский патент 1977 года по МПК C07D231/20 

Особенно 3-аминопиразолоны-(5) могут также находиться в следующих иминоформах

1

..ин т

V

НО

HC-R,

Id

Предлагаемый способ получения 1-замещенных пиразолонов-(5) формулы I, основанный на известной в органической химии реакции, заключается в том, что гидразин формулы И

Кз-СН-Ж-Жг

II г

где Ra и Кз имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с производным уксусной кислоты формулы III

III

где RI имеет вышеуказанные значения, X означает окси-, алкокси-, аралкокси-, амино- или алкиламиногруппу; Y означает атом водорода,

Г Y означает нитрил или группу

Y означает атом водорода, или алкил с 1-4 атомами углерода, или фенил или трифторметил, или

/NH,

Y и У означают вместе группу С

У///

где У означает алкокси, арилокси-, аралкокси, алкилмеркапто-, или аралкилмеркаптоили аминогруппу при температуре от 10 до 200°С,

и выделяют целевой продукт в свободном виде или в виде соли.

Процесс проводят преимушественно в присутствии инертного растворителя и основного или кислого катализатора как гидроокись, или карбонат щелочных или щелочноземельных металлов, или как галогенводородная, серная или сульфоновая кислота.

Оптические антиподы соединений получают взаимодействием соединений и предпочтительно реакцией обменного разложения соединения, согласно изобретению, с производным оптически активной кислоты, например камфарносульфоновая, бромкамфарносульфоновая или хинная, или оптически активное основание, например бруцин, морфин или стрихнин, в смесь диастереометрических продуктов реакции, которые при помощи физико-химических методов, например фракционирования, разделяют и получают в чистом виде и снова разлагают на их компоненты или реакцией обменного разложения оптически чистых гидразинов формулы II с производным уксусной кислоты формулы III.

Как примеры исходных соединений формулы II могут быть названы:

а-метил-3-хлорбензилгидразин,

сх-метил-З-бромбензилгидразин, а-метил-4-хлорбензилгидразин, а-метил-4-хлорбензилгидразин, а-метил-4-бромбензилгидразин, а-метил-3,4-дихлорбензилгидразин,

а-метил-3,4-дибромбензилгидразин,

а-метил-З-бром-4-хлорбензилгидразин, а-метил-4-бром-З-хлорбензилгидразин, а-метил-4-метилбензилгидразин, а-метил-3-метилбензилгидразин,

а-метил-3-этилбензилгидразин,

а-метил-4-трифторметилбензилгидразин, а-метил-З-хлор-4-метилбензилгидразин, а-метил-4-хлор-З-метилбензилгидразин, а-метил-4-метил-З - трифторметилбензилгидразин,

а-метил-З-хлор-4-трифторметилбензилгидразин,

а-метил-4-хлор-3-трифторметилбензилгидразин,

а-метил-4-сульфонамидобензилгидразин,

а-метил-4-хлор-З-сульфонамидобензилгидразин,

а-метил-4-метоксибензилг11Дразин, а- нафтил- (2) -этилгидразии,

а-метил-3,4-тетраметилбензилгидразин,

а-метил-3,4-метилендиоксибензилгидразин, а-этил-4-хлорбензилгидразин, сс-этил-3-хлорбензилгидразин, а-этил-3,4-дихлорбензилгидразин,

а-этил-4-бром-З-хлорбензилгидразин, а-этил-З-хлор-4-метилбензилгидразин. Примерами исходных соединений формулы III могут быть эфиры кислот: метиловый эфир циануксусной,

этиловый эфир циануксусной,

пропиловый эфир циануксусной, изопропиловый эфир циануксусной, н -бутиловый эфир циануксусной, изобутиловый эфир циануксусной,

трет-бутиловый эфир циануксусной, гексиловый эфир циануксусной, бензиловый эфир циануксусной, амид циануксусной, метиламид циануксусной,

диэтиламид циануксусной, бутиламид циануксусной, метиловый эфир а-цианпропионовой, этиловый эфир а-цианпропионовой, пропиловый эфир а-цианпропионовой,

изопропиловый эфир а-цианпропионовой, но;олг-бутиловый эфир а-цианпропионовой, изобутиловый эфир а-цианиропионовой, грет.-бутиловый эфир а-цианпропионовой, гексиловый эфир а-цианпропионовой,

бензиловый эфир а-цианпропионовой,

амид а-цианпропионовой,

метила МИД сс-цианпропионовой,

диэтиламид а-цианпропионовой,

бутиламид а-цианпропионовой,

этиловый эфир а-цианмасляной,

трег.-бутиловый эфир а-цианмасляной,

диэтиламид а-цианмасляной,

этиловый эфцр р-амино-р-этоксиакриловой,

этиловый эфир р-амино-р-метоксиакриловой,

бутиловый эфир р-амино-р-бутоксиакриловой,

этиловый эфир р-амино-р-феноксиакриловой, бензиловый эфир р-амино-р-бензилоксиакриловой,

амид р-амино-р-этоксиакриловой, диэтиламид р-амиио-р-этоксиакриловой, этиловый эфир р-амино-р-метилмеркаптоакриловой, этиловый эфир р-амино-р-бензилмеркаптоакриловой,

амид р-амино-р-метилмеркаптоакриловой, этиловый эфир р,р-диаминоакриловой, амид р,р-диаминоакриловой, этиловый эфир р-амино-р-метоксиметакриловой, этиловый эфир р-амино-р-этоксиметакриловой,

бутиловый эфир р-амино-р-бутоксиметакриловой, этиловый эфир р-амино-р-феноксиметакриловой, этиловый эфир р-амино-р-бецзилоксиметакриловой, этиловый эфир р-амино-р-метилмеркаптометакриловой, этиловый эфир р-амино-р-бензилмеркаптометакриловой,

амид р-амино-р-этоксиметакриловой, диэтиламид р-амино-р-этоксиметакриловой, амид р-амино-р-метилмеркаптометакриловой,

этиловый эфир р,р-диаминометакриловой, амид р,р-диаминометакриловой, этиловый эфир р-амино-р-этокси-а-этилакриловой, этиловый эфир р-амино-р-метилмеркапто-аэтилакриловой,

амид р-амино-р-этокси-а-этилакриловой, этиловый эфир р-амино-р-этокси-а-фенилакриловой, этиловый эфир р-амино-р-этокси-а-бензилакриловой,

этиловый эфир р-формилуксусной, этиловый эфир а-формилпропионовой, этиловый эфир ацетоуксусной, н-бутиловый эфир ацетоуксусной, изопропиловый эфир ацетоуксусной, грег.-бутиловый эфир ацетоуксусной, диэтиламид ацетоуксусной, этиловый эфир пропионилуксусной, изопропиловый эфир пропионилуксусной, н-бутиловый эфир, пропионилуксусной, этиловый эфир бензоилуксусной, этиловый эфир рр-.ацетилпропионовой.

н-бутиловый эфир а-ацетилпропионовой, грег.-бутиловый эфир а-ацетилпропионовой, этиловый эфир а-пропионилпропионовой, изопропиловый эфир а-пропионилпропиоиовой,

этиловый эфир а-ацетилмасляной, этиловый эфир а-пропионилмасляной, изопропиловый эфир а-пропионилмасляной, этиловый эфир а-бензоилацетоуксусной, этиловый эфир со,со,(о-трифторацетоуксусной.

Как растворители могут быть названы все инертные и, если они могут быть смешаны с водой, разбавленные водой, органические растворители. К иим принадлежат предпочтительно углеводороды - бензол, толуол, ксилол, галогенуглеводороды - метиленхлорид хлороформ, тетрахлоруглерод, хлорбензол, спирты - метанол, этанол, пропанол, бутаНОЛ, бензиловый спирт, гликольмонометиловый эфир, эфиры - тетрагидрофзфан, диоксан, гликольдиметиловый эфир, амиды - диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, триамидгексаметилфосфорной кислоты, сульфоксиды - диметилсульфоксид, сульфоны - сульфолан и основания - пиридин, пиколин, коллидин, лутидин и хинолин. Как основные конденсирующие средства могут быть названы неорганические и органические основания. К ним принадлежат предпочтительно гидроокиси щелочных металлов, гидроокись натрия, карбонат калия и алкоголяты - алкоголят натрия и алкоголят калия. Как кислые катализаторы могут быть названы неорганические и органические кислоты. К ним принадлежат предпочтительно галогенводородные кислоты, серная кислота и сульфоновые кислоты - толуолсульфоновая и трифторметилсульфоновая. Процесс проводят предпочтительно при температуре 20-100°С,

Работают при нормальном давлении, однако можно работать также в закрытых сосудах при повыщенном давлении. Выпадающие большей частью в кристаллической форме, соединения согласно изобретению могут быть легко очищены посредством перекристаллизации из соответствующего растворителя.

Указанные выше количества можно, конечно, незначительно изменять. Кроме приведенных в примерах соединений формулы I, могут быть названы следующие:

3-амино-4-метил-1-(а-метил-3 - хлорбензил)пиразолон-(5),

3 - амино-4-метил-1-(а-метил-3,4-ди.хлорбензил)-пиразолон-(5),

3-амино - 4-метил-1-(а-метил - З-хлор-4-метилбензил)-пиразолон-(5),

3-амино - 4-метил - 1-(а-метил-4-трифторметнлбензил)-пиразолон-(5).

3-амино - 4-метил-1-(а-метил-3-х,тор-4-бромбензил)-пиразолон-(5),

З-амино-4 - метил-1-(а-нафтил - (2)-этил)пиразолон-(5), З-амино-4-метил - 1-(а-метил-3 - фторбензил)-пиразолон-(5), З-амино-4-метил - 1 - (а-метил - 4-фторбензил)-пиразолон-(5), З-амино-4-метил - 1-(а-метил-3,4 - дифторбензил)-пиразолон-(5), З-амино-4-метил - 1-(а-метил-3-хлор-4-фторбензил)-пиразолон-(5), 3-амино - 4-метил-1-(а-метил-3,4-ди-(фторметил) -бензилпиразолон- (5), З-амино-4-метил - 1-(а-метил-3,4 - тетраметиленбензил)-пиразолон-(5), З-амино-4-метил - 1-(а-метил-2,3-тетраметиленбензил)-ииразолон-(5), З-амино-4-метил - (4-пиридил) - этил пиразолон-(5), 3-амино - 4-метил-1- а-(3-пиридил) - этил ииразолон-(5), 3,4-диметил-1 - (а-метил-4-хлорбензил)-пиразолон-(5), 3,4-диметил - 1-(а-метил-3-хлор-4 - метилбензил) -пиразолон-(5), 3,4-диметил - 1-(а-метил-4-бром-3 - хлорбензил)-пиразолон-(5), 3,4-диметил-1-(а-метил - 4 - трифторметилбензил)-пиразолон-(5), 3,4 - диметил-1- а-(нафтил-(2)-этил -пиразолон-(5), 1-(а-метил - 3,4 - дихлорбензил) - пиразолон- (5), 3-амино - 1-(а-метил-3-хлорбензил)-пиразолон-(5), З-амино-1 - (а-метил-З-бромбензил)-ииразолон-(5), З-амино-1-(а-метил-3-фторбензил) - пиразолон-(5), З-амино-1 - (а-метил-4-фторбензил)-пиразолон-(5), З-амино-1-(а-метил - 4-хлорбензил)-пиразолон-(5), 3-амино - 1-(а-метил-4-йодбензил) - пиразолон-(5) , 3-амино - 1-(а-метил-4 - трифторметилбензил)-пиразолон-(5), З-амино-1-(а-метил - 4-трифторметоксибензил)-пиразолон-(5), 3 - амино-1-(а-метил-3-трифторметил-4-метилбензил)-пиразолон-(5), З-амино-1-(а-метил-З-хлор-4 - бромбензил)пиразолон-(5), 3-амино - 1-о-метил-4-хлор-3-сульфонамидобензил)-пиразолон-(5), З-амино-1 - а-нафтил - (2)-этил -пиразолон-(5), З-амино-1 - (а-этил-4-нитробензил)-пиразолон-(5), 3 - амино-1-(а-этил-4-цианобензил)-пиразолон-(5), З-амино-1-(а-н - пропил-2-хлор-4 - фторбензил) -пиразолон- (5), 3-амино - 1-(а-метил-3,4-дифторбензил)-пиразолон-(5), 3-амино-1- а-метил - 3,4 - ди - (трифторметил) -бензил -пиразолон- (5), 3-амино-1- а - (4-ииридил) - этил -пиразолон-(5), 3-амино - (3-пиридил)-этил - пиразолон-(5) , З-амино-1-(а-метил - 3,4 - тетраметиленбензил)-пиразолон-(5), 3-амино - 1-(а-метил-2,3 - тетраметиленбеизил)-пиразолон-(5), 3-метил-1-(а-метил-4 -бутилбензил) - пиразолой-(5), 3-метил - 1-(а-метил - 3 - трифторметил-4хлорбензил)-ииразолон-(5), 3-метил-1-(а-метил - 4 - сульфонамидобензил)-пиразолон-(5), 3-метил - 1-(а-метил-4 - диметиламинобензил)-ииразолон- (5), 3-метил - 1-(а-метил-3,4 - тетраметиленбензил)-ииразолон-(5), 3-метил-1-(а - метил-3-хлорбензил)-пиразолон-(5), 3-метил-1-(а-метил-2-хлорбензил) - пиразолон-(5), 3-метил - 1-(а-метил-3,5-дихлорбензил) - пиразолон-(5), 3-метил-1-(а-метил-3-фторбензил) - ииразолои-(5), 3-метил - 1-(а-метил-4-хлор-3-бромбензил)пиразолон-(5), З-метил-1-(а-метил - 4-фтор-З-хлорбензил)пиразолон-5, 3-метил - 1-(а-метил-3-метилбензил) - пиразолон-(5) , З-метил-1 - (а-метил-4-этилбензил)-пиразолон-(5), 3-метил - 1-(а-метил-4-хлор-З - метил)-пиразолон-(5), З-метил-1-(а-метил - 4-фтор-З-метил)-ииразолон-(5), 3-метил-1-(а-метил-3-метил-5 - хлорбензил)пиразолон-(5), 3-метил - 1-(а-метил-3,5 - димстилбензил)пиразолон-(5), 3-метил - 1-(а-метил-З-хлор-4 - трифторметилбензил)-пиразолон-(5), 3-метил - 1-(а-метил-3-метил - 4-трифторметилбензил)-пиразолов-(5), 3-метил-1-(а - метил-3 - метоксибензил)-пиразолон-(5), 3-метил-1-(а-метил-4-этокеибензил) - пиразолон-(5), З-метил-1-(а-метил - 3-этилбензил) - пиразолон- (5), З-метил-1-(а-метил - 3,4-дифторбензил)-пиразолон-(5), 3-метил - (3-пиридил)-этил - пиразолон- (5), З-метил-1-(а-метил-3,4 - тетраметилбензил)пиразолон-(5), З-метил-1-(а-метил-2,3 - тетраметилбензил)пиразолон-(5), 3-этил-1-(а-метил - З-метил-4 - хлорбензил)пиразолон-(5), З-этил-1-(а-метил - З-хлор-4-метилбензил)пиразолон-(5),

3-этил - 1-(ос-метил-3,4-дихлорбензнл)-пиразолон-(5),

З-этил-1- (а - метил-4 - трифторметоксибензил)-пиразолон-(5),

3-этил-1-(с .-метил - 4-метнл-З - трифторметилбензил)-пнразолон-(5),

3-этил-1-(а-метил-4 - бром-3 -хлорбензил)пиразолон-(5),

3-изопропил-1-(а-метил - 3,4-дихлорбензил)пиразолон-(5),

3-трифторметил - 1-(а-метил-4-хлорбензил)пиразолои-(5),

3-трифторметнл-1-(а - метил-3-хлорбензил)ииразолои-(5),

3-трифторметил-1-(а-метил - 4-бромбензил)пиразолон-(5),

3-трифторметил-1-(сб-метил - 4-фторбензил)ииразолон-(5),

3-трифторметил - 1-(а-метил-3-хлор - 4-метил)-ииразолон-(5),

3-трифторметил - 1- а-нафтил-(2)-этил -ииразолон-(5),

3-трифторметил-1 - (а-метил-З-бром-4-хлорбензил)-ииразолои-(5),

3-фенил-1-(а-метил-3,4-дихлорбензил) - пиразолои-(5),

3-фенил-1-(а - метил-3-хлор - 4-метилбеизил)-ииразолон-(5),

З-фенил-1-(а.-метил-3-метил - 4 - хлорбензил)-ииразолон-(5),

З-фенил-1-(сс-н.-проиилбензил) - ииразолон(5),

З-феиил-1 - (а-н. - иропилбензил) - ииразолои-(5),

З-фенил-1-(сс-этил-3,4-дихлорбензил) - ииразолон-(5),

З-феиил-4-метил - 1-(а - метилбензил)-ииразолон-(5),

3-фенил - 4-метил-1-(а-метил-4 - трифторметилбензил)-ииразолон-(5),

3-фенил - 4-метил-1-(а-метил-3,4-дихлорбензил)-пиразолон-(5),

З-фенил-4-этил - 1-(ос-метил-3-хлор-4-метилбензил)-пиразолон-(5),

3-фенил - 4-этил-1-(а-этил-3,4 - диметилбензил)-пиразолон-(5).

Пример 1. Получение 3-метил-1-(а-метил4-метилбеизил)-пиразолона-(5).

26 г (0,2 моль) этилового эфира ацетуксусной кислоты растворяют в 20 мл абсолютного этанола. К этому раствору, иод азотом, медленно добавляют 30,0 г (0,2 моль) а-метил-4метилбензилгидразина в абсолютном этаноле. После затухания экзотермической реакиии, смесь в течение 2 час нагревают с обратным холодильником.

При охлаждении выкристаллизовывается сырой продукт, который очищают перекристаллизацией из метанола; т. ил. 144-146°С; выход 28 г( 65% от теории).

Пример 2. Аналогично примеру 1 синтезом получают следуюидие соединения.

3-Метил-1-(а-метил-4 - бромбензил)-ииразолон-(5) получают из этилового эфира ацетуксусной кислоты и а-метил-4-бромбензилгидразииа. Продукт перекристаллизовывают из диметилформамида; т. ил, 150-152°С; выход 86% от теории.

Пример 3. З-Метил-1- (а-метил-3,4-дихлорбеизил)-пиразолон-(5) иолучают из этилового эфира ацетуксусиой кислоты и а-метил-3,4-дихлорбензилгидразина. Полученный продукт иерекристаллизовывают из этанола; т. ил. 143-145°С; выход 77,7% от теории.

Пример 4. 3-Метил-1-(а-метпл-3-хлор-4метилбензил)-пиразолои-(5) получают из этилового эфира ацетуксусной кислоты и сс-метил-З-хлор-4-метилбензилгидразина. Полученный иродукт перекристаллизовывают из метаиола; т. ил. 140-142°С; выход 80% от теории.

Пример 5. 3-Метил-1-(сс-метил-4-фторбензил)-пиразолон-(5) иолучают из этилового эфира ацетуксусной кислоты и а-метил-4фторбеизилгидразииа. Получеииый иродукт иерекристаллизовывают из этаиола; т. пл. 140-142°С; выход 75% от теории.

Пример 6. 3-Метпл-4-метил-1-(а-метил4-метилбензил)-пиразолон-(5) иолучают из

этилового эфира а-метилацетуксусной кислоты и а-метил-4-метилбензилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из метаиола; т. ил. 131 - 133°С; выход 59% от теории.

П р и мер 7. 3-Метил-4-метил-1- (а-метил3,4-дихлорбензил)-ииразолон-(5) получают из этилового эфира сс-метилацетуксусной кислоты и а-метил-3,4-дихлорбеизилгидразина. Полученный иродукт иерекристаллизовывают из

этана-этанола; т. пл. 160-162°С; выход 60% от теории.

П р и м е р 8. 3-Метил-4-метил-1- (а-метил-3хлор-4-метилбензил)-пиразолон-(5) получают из этилового эфира а-метилацетуксусиой кислоты и сс-метнл-З-хлор-4-метилбензилгидразина. Полученный продукт иерекристаллизовывают из метанола; т. пл. 145-147°С; выход

65% от теории;

П р и м е р 9. 3-Метпл-4-метил-1- (а-метил-4фторбензил)-ииразолои-(5) иолучают из этилового эфира а-метилацетуксусной кислоты и а-метил-4-фторбензилгидразина. Полученный продукт иерекристаллнзовывают из этаиола; т. пл. 102-104°С; выход 43% от теории.

Пример 10. 3-Метил-4-аллил-1-(а-метил3,4-дихлорбензил)-ииразолои-(5) иолучают из этилового эфира а-аллилацетуксусной кислоты и ос-метил-3,4-дихлорбензилгидразина. Полученный иродукт перекристаллизовывают из

этанола; т. ил. 124-125°С; выход 75% от теории.

Пример 11. 3-1Метил-4-аллил-1-(а-метил4-метилбеизил)-ииразолон-(5) иолучают из этилового эфира а-аллилацетукс}сной кислоты и а-метил-4-метилбензилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из этанола, т. пл. 138-139°С; выход 49% от теории. Пример 12. 3-Метил-4-этил-1- (а-метил3,4-дихлорбензил)-пиразолон-(5) иолучают из

II

этилового эфира а-этилацетуксусной кислоты и а-метил-3,4-дихлорбензилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из этанола. Т. пл. 153-155°С. Выход 60% от теории.

Пример 13. 3-Метил-4-фенил-1-(а-метил3,4-дихлорбеизил)-пиразолон-(5) получают из этилового эфира сс-феиилацетуксуспой кислоты. Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси этанола-диметилформамида.

Пример 14. З-Метил-4- (4-метоксибензил) 1-(а-метил-4-метилбензил)-ииразолон-(5) получают из а-метил-4-метилбензилгидразина и а-(4-метоксибензил)-этилового эфира ацетуксусной кислоты. Полученный продукт перекристаллизовывают из этанола с небольшим количеством диметилформамида; т. пл. 146- 147°С; выход 60% от теории.

Пример 15. З-Метил-4-(4-метоксибензил)1-(а-метил-3,4-дихлорбензил) - пиразолоп-(5) получают из а-метил-3,4-дихлорбензилгидразина и а-(4-метоксибензил)-этилового эфира ацетуксусиой кислоты. Полученный продукт перекристаллизовывают из этаиола; т. ил. 172-174°С; выход 64% от теории.

Пример 16. 3-Метил-4-бензил-1-(а-метил3,4-дихлорбензил)-пиразолои-(5) получают из а-бензилэтилового эфира ацетуксусной кислоты и и.-метил-3,4-дихлорбензилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси диметилформамида - этанола; т. пл. 175-177°С; выход 73% от теории.

Пример 17. З-Метил-1 - (с,-иафтил-(2)этил)-пиразолон-(5) иолучают из этилового эфира ацетоуксусной кислоты и сх-нафтил-(2)этилгидразина. Полученный иродукт перекристаллизовывают из этанола; т. пл. 145- 147°С; выход 35% от теории.

Пример 18. 3-Метил-1- а-пиридил-(4)этил -ииразолон-(5) получают из эфира ацетоуксусного эфира и а- пиридил-(4)-этилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из этанола; т. пл. 146-148°С; выход 42% от теории.

П р и м ер 19. З-Трифторметил-1- (а-метил-4фторбеизил)-пиразолом-(5) получают из этилового эфира трифторацетоуксусной кислоты и сс-метил-4-фторбеизилгидразииа. Для очистки осаждают из простого эфира петролейиым эфиром; т. пл. 168-170°С, выход 32% от теории.

Пример 20. 3-Трифторметил-1-(сс-метил3,4-дихлорбензил)-пиразолон-(5) получают из этилового эфира трифтораиетоуксусной кислоты и сс-метил-3,4-дихлорбеизилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из простого эфира - этаиола; т. п,-. 203- 205°С; выход 23% от теории.

Пример 21. 3-Фенил-1-(а-этилбензил)ииразолои-(5) получают из бензоплуксусного эфира и а-этилбеизилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из диметплформамида; т. пл. 170-172°С; выход 78% от теории.

12

Пример 22. 3-Фенил-1-(а-метил-3,4-дихлорбензил)-пиразолон-(5) получают из бензоилуксусного эфира и а-метил-3,4-дихлорбензилгидразина. Полученный продукт нерекристаллизовывают из диметилформамида; т. пл. 155-157°С; выход 86% от теории.

Пример 23. 3-Метил-1-(а-метил-3,4-тетраметиленбензил)-пиразолон-(5) получают из этилового эфира ацетуксусной кислоты и аметил-3,4-тетраметилеибензилгидразина в этаноле. Полученный продукт перекристаллизовывают из метанола; т. нл. 122-124°С; выход 78% от теории.

Пример 24. З-Метил-4-метил-1 - (а-метил4-метилбензил)-пиразолои-(5) получают из а-метилацетуксусиой эфира и а-метил-4-метилбензилгидразииа. Полученный продукт перекристаллизовывают из метанола; т. пл. 131 -132°С; выход 59% от теории.

Пример 25. З-Метил-4-метил-1 - (ос-метил-Зхлор-4-метилбензил) -пиразолон- (5) получают из а-метилацетуксусного эфира и а-метил-3хлор-4 - метилбензилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из метанола;

т. пл. 145-147°С; выход 65% от теории.

Пример 26. 3-Мети.1-4-(4-метоксибензил) (а-метил-4-метилбензнл)-ниразолон-(5) получают из а-метил-4-метилбеизилгидразина и а-(4-метоксибензил) - ацетоуксусного эфира.

Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси этанола с небольшим количеством диметилформамида; т. пл. 146-147°С; выход 60% от теории.

Пример 27. 3-Амиио-1-(а-метил-3,4-дихлорбензил)-пиразолон-(5) получают следующим образом.

К раствору из 31,8 г (0,2 моль) этилового эфира сс-аминоэтоксиакриловой кислоты и 1,5 г га-толуолсульфокислоты в 150 мл этанола, ири комнатной температуре, под заш,итой азотного газа, каплями добавляют 41 г (0,2 моль) а-метил-3,4-дихлорбензилгидразина, растворенного в абсолютном этаноле. После размешивания в течение 2 час и стояния в

течение ночи, реакционный раствор максимально сгуи:,ают в ротационном испарителе. Оставшийся остаток растворяют в 2н. растворе едкого натра. Пеирореагировавшие исходные материалы или побочные продукты экстрагируют простым эфиром. Водную фазу укс Сной кислоты устанавливают затем на значение рП 5. Выделяюш;ееся ири этом масло поглошают в метиленхлориде и сушат оргаии сскую фазу над Na2S04. После выиаривания

растворителя выкристаллизовывается продукт реакции. Его перекристаллизовывают из метаиола. Точка плавления 127-129°С; выход 21 г (38,5% от теории).

Пример 28. Аналогично примеру 27 получают следующие соединения.

3-Амино-1-(а-метил-3-хлор - 4 - метилбензил)-пиразолон-(5) получают из этилового эфира р-амино-|3-этоксиакриловой кислоты и а-метил - З-хлор-4-метилбензилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают два раза из этанола; т. пл. 86-88°С; выход 33 % от теории. Пример 29. 3-Амино-1-(а-метил-4-фторбензил)-пиразолон-(5) получают из этилового эфира р-амино-р-этоксиакриловой кислоты и а-метил-4-фторбензилгидразина. Полученный продукт перекристаллизовывают из небольшого количества этанола; т. ил. 128-130°С; выход 29% от теории. Формула изобретения 1. Способ получения 1-замещенных пиразолонов-5 формулы I где R означает атом водорода, аминогруппу, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил, фенил или трифторметил; RI означает атом водорода, алкил или алкенил с 1-4 атомами углерода, или незамещенный или замещенный арил или аралкил; R2 означает алкил с I-4 атомами углерода;Нз - незамещенный или замещенный фенил, иафтил или ииридил, или их солей, отличающийся тем, что гидразин формулы II Нз-СН-Ш-Ш R, где R2 и Ra имеют выщеуказанные значения, подвергают взаимодействию с производным уксусной кислоты формулы III Т-С-СОХ где RI имеет выщеуказанные значения, X означает окси-, алкокси-, аралкокси-, амино- или алкиламиногруипу; Y означает атом водорода; Y означает нитрил или группу -С где Y означает атом водорода, алкил с атомами углерода или фенил, или трифторметил или . ., . ,-.. u,... . . f, j . д.., Ш где Y означает алкокси-, арилокси-, аралкокси-, алкилмеркаито- или аралкилмеркаптоили аминогруппу, ири температ ре от 10 до 200°С, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю и; и и с я тем, что процесс проводят в прнсутствни инертного растворителя и основного или кислого катализатора, например гидроокисей или карбонатов щелочных нли Н1,елочноземельных металлов, или галогеиводородной, серной или сульфоновой кислот. Псточникн информацнн, принятые во внимание при экспертизе: 1. А. Weissberger et. al. I. Amer. Chem. Soc., 64, 2183, 1942.