Способ получения солей 1,1-дизамещенного дипиридила Советский патент 1977 года по МПК C07D213/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 1,1-ДИЗАМЕЩЕННОГО

ДИПИРИДИЛА

100 мл реакционной смеси. Если используются более высокие концентрации, следует следить за тем, чтобы реакция не шла слишком быстро и не происходил бы распад конечного продукта или не образовывался нежелательный побочный продукт.

Температура, при которой следует вести реакцию, определяется концентрацией реагентов и используемыми реагентами и растворителем. Найдено, что для этого процесса наиболее приемлемы температуры от до 200°С, причем значения от 0°С до 150°С являются предпочтительным. Процесс можно вести и при комнатной температуре. Оптимальное время реакции устанавливается опытным путем и зависит от используемых реагентов и температуры процесса. Однако установлено, что обычно требуется минимум 20-30 мин, чтобы получить оптимальный выход. Если реакция ведется цри температуре ниж;е комнатной, оптимальные значения выходов продукта достигаются при большей продолжительности процесса, например, в течение 2-х дней.

По предлагаемому способу любой изомерный дигидродипиридил можно перевести в соответствуюш.ую соль дипиридила, независимо от способа его получения. Пригодны такие дигидродипиридилы, которые имеют, например алкил- или карбамндоалкилзаместцтели и, особенно, метил-, этил- или карбамидометилзаместители у атома азота пиридилового ядра.

1,1-Двухзамешенные дипиридиловые соли могут быть извлечены из реакционной смеси обш,епринятыми способами, например экстракцией смеси водой или разбавленными растворами таких кислот, как серная, соляная, фосфорная или уксусная кислоты. Затем водную фазу отделяют от органической и дипиридиловую соль извлекают из водной фазы при испарении воды.

Пример 1. В атмосфере азота при температуре 25°С к раствору 0,02 моля 1,1-диметил1,1дигидро-4,4-диниридила в 50 мл толуола нри перемешивании добавляют раствор 7 г сульфата церия в 125 мл 1 н. серной кислоты. От получаемой смеси отделяют водную фазу и спектрофотометрически устанавливают, что в последней содержатся катионы 1,Г-диметил4,4-дипирндила в количестве, составляюш.ем примерно 100% от исходного дигидропиридила.

Пример 2. В атмосфере азота к раствору 0,01 молей сернистого газа в 50 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют раствор 0,02 молей ,1-диметил-1,1-дигидро-4,4-дипиридила в 50 мл толуола. Выпадает осадок, который растворяется в воде. Спектрофотометрически установленно наличие в получаемом растворе катионов 1,1-диметил-4,4-дипиридила. В расчете на исходный дигидропиридил их выход составляет примерно 100%.

Пример 3. В атмосфере азота к раствору 0,02 молей 1,1-диметил-1,1-дигидро-4,4-дипиридила в толуоле при 25°С и перемешивании добавляют 50 мл разбавленного 57о-ного водного раствора уксусной кислоты. Затем через смесь в течение 10 мин продувают воздух со скоростью 50 л/ч. Спектрофотометрически найдено, что в получаемом растворе содержатся катионы 1,Г-диметил-4,4-дипиридила в количестве, отвечаюшем 1007о-му выходу в расчете на исходный дигидродипиридил.

Пример 4. В атмосфере азота к раствору 0,02 молей ,Г-диметил-1,1-дигидро-4,4-дипиридила в 50 мл толуола добавляют примерно 10 мл воды. Затем через раствор в течение 10 мин продувают смесь воздуха и углекислого газа, находяшихся в объемном соотношении 1 : 1. В результате выделяют катионы

1,Г-диметил-4,4-дипириднла; выход продукта составляет 1007о в расчете на исходный дигидродиниридил. Пример 5. В атмосфере азота к раствору

1вес. ч. 1,Г-диметил-1,1дигидро-4,4-дипиридила в 50 мл толуола добавляют раствор 2

вес. ч. бензохинона в 50 мл диглима. Затем к этой смеси доливают водный 2 н. раствор серной кислоты до кислой реакции. Полученный водный слой отделяют от слоя органического

растворителя. Спектрофотометрией водной

фазы установлено наличие катионов 1,1-диметил-4,4-дипиридила; выход продукта 100%

в расчете на исходный дигидродипиридил.

Пример 6. В атмосфере азота к раствору

1 вес. ч. 1,Г-диметил-1,1-дигидро-4,4-дипиридила в 50 мл толуола добавляют раствор

2вес. ч. тетрахлорбензохинона в 50 мл диметилформамида. Выпавший осадок отфильтровывают и обрабатывают водным 2 н. раствором серной кислоты до кислой реакции. Остаток, содержаший восстановленный тетрахлорбензохинон, отфильтровывают и получаемый раствор анализируют. Выход катионов 1,1-диметил-4,4-дипиридила в расчете на исходный

дигидропиридил составляет 85%.

Формула изобретения

1. Способ получения солей 1,1-дизамешенного дипиридила окислением гидрированных производных дипиридила, отличающийся том, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используемый в качестве исходного гидрированного производного дипиридила 1,Гдизамеш,енный 1,Г-дигидро-4,4-(или 2,2) дипиридил подвергают окислению окислительным агентом, имеюшим редокс-потенциал более положительный, чем 0,5 В по сравнению

со стандартным каломельным электродом, в среде органического не смешиваюшегося с водой растворителя с последующим выделением целевого продукта известным cnoco6ojM. 2. Способ по п. I, от л и ч а ю Ш.И и ся тем,

что в качестве окисляющего агента применяют соли металлов, например соли церия, или ангидриды неорганических оксикислот, например сернистый ангидрид, или воздух, или кислород, или смесь воздуха или кислорода с

двуокисью углерода, или хиноны.

Приоритет по признакам:

02.04.68. Окисляющий агеит - воздух или

кислород. 23.12.68. Окисляющий агент-соли металлов, 5

6

например соли церия, ангидриды неорганических оксикислот, например сернистый ангидрид, смесь воздуха или кислорода с двуокисью углерода, хиноны.