СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-ДИПИРИДИЛА ИЛИ ЕГО ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ Советский патент 1972 года по МПК C07D213/22 

Известен способ получения 4,4-дипирйдила взаимодействием пиридина с уксусным ангидридом и цинком, с последующим окислением нолученного N,N-диaцeтилтeтpaгидpo-4,4-дипиридила. Выход до 65%.

С целью повышения выхода целевого продукта предложен способ получения 4,4-дипиридила или его солей взаимодействием пиридииа с уксусным ангидридом в присутствии цинка в среде алкилацетата и неорганической кислоты, нанример серной, или ВРз в нрисутствии медной соли алифатической карбоновой кислоты, например ацетата меди, с последующим окислением образовавшегося при этом К ,Ы-дпацетилтетрагидро-4,4-дипиридила, выделением целевого продукта и переведением его в соль известными приемами. Выход 80-82%.

Пример. К смеси 28 л 97,5%-ного уксусного ангндрнда и 4 л этилацетата добавляют

6.1л пиридииа и 40 мл концентрированной серной кислоты. К этой смеси вносят 1,8 кг 90%-ного цинкового порошка по частям при сильном перемешивании в течение 30 мин, температуру смеси поддерживают ниже . Мелкими порциями подают 1,8 г ацетата меди

и в течение 1 -1,5 час мелкими порциями

2 ,,

Затем смесь нагревают до 70-75°С и N,N-диацетилтетрагидро-4,4-дипиридиловый раствор отделяют фильтрованием от смеси цинк - ацетат цннка. При фильтровании температура 65-70 С, оставшийся в смеси цинк - ацетат цинка ,1 -диацетилтетрагидро-4,4-дипиридил вымывают 8-10 л уксусного ангидрида при 85-90 С. Ацетат цпнка растворяют в воде при 60-80°С. Оставшнйся цинковый порошок несколько раз промывают 3-5 л 80-90%-ного этанола, затем сущат. Фильтрат охлаждают до , затем отстаивают 1 час при этой температуре и время от времени помешивают. Высадившийся К Ы-диацетилтетрагидро-4,4диппридил отфильтровывают в атмосфере азота до содержания уксусного ангидрида 40-60%.

К фильтрату добавляют 4, пиридина и реакц1по повторяют, используя 5,7 кг цинкового норошка. Количество полученного М,К -диацетилтетрагидро-4,4-дипиридила в двух реакциях составляет 4,05 кг (44%) и 4,02 кг (56,7%), общее количество 8,07 кг (49,5% по пиридину).

Реакцию ведут с использованием 99,8%-ного уксусного ангпдрнда, вместо 97,5%-ного уксусного ангидрида. При это.м общее количество полученного продукта составляет 9,0 кг (55,2%). Полученный N,N-диaцeтилтeтpaгидро-4,4-диппрпднл, содержап ий уксусный ангидрид, растворяют в 20-22 л хлороформа, добавляют 400-600 мл воды и 0,7 г палладия на угле. В раствор пропускают при перемешивании кислород с такой скоростью, чтобы оставалось только небольшое количество кислорода. При добавлении темнературу смеси поддерживают 20-25°С охлаждением. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. Затем к хлороформеиному раствору добавляют 10 л воды и хлороформ отгоияют. К полученному раствору 4,4-днииридилацетата добавляют 4-6 кг безводного карбоната натрия, а затем насыщенный раствор карбоната натрия. После достижения рН 7-8 раствор охлаждают до О-5°С и выпавший Д1 гидрат 4,4-дипиридила отфильтровывают из водного раствора. Выход 80-82%. Для получения диметилсульфата М,Ы-диметил-4,4-днпиридила, полученный в стадии окисления хлороформенный раствор несколько раз экстрагнруют 8-12 л 20%-иого раствора карбоната натрия н добавляют 4-6 кг безводного карбоната натрия для удаления уксусной кислоты их хлороформенной фазы. Затем при 30-45 С к хлороформенпому раствору вводят стехиометрическое количество диметилсульфата в иересчете на исходное вещество. Таким способом получают кристаллический диметилсульфат Ы,Ы-диметил-4,4-дипиридила. Выход 85% (в пересчете на Ы,Ы-диацетилтетрагидро-4,4-дипиридил). Предмет изобретения Способ получения 4,4-дипиридила или его четвертичных солей взаимодействием пиридина, уксусного ангидрида и цинка, с последующим окислением образовавшегося при этом К ,1 -диацетилтетрагидро-4,4-дипиридила, выделением целевого продукта или переведением в соль, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, взаимодействие пиридина, уксусного ангидрида и цинка ведут в среде алкилацетата и минеральной кислоты, например серной, или ВРз в нрисутствии медной соли алифатической карбоновой кислоты, например ацетата меди, а окисление нроводят в присутствии катализатора дегидрирования, и в качестве растворителя используют хлорированный углеводород, с последующим иравращением нродукта в его четвертичную соль в реакционной смеси на стадии окислеиия.