Изобретение относится к области нолучения растворимых термостоики.ч иолимеров - полибензимидазолов с беизазольными циклами в ортоположении к основной цени.
Известен сиособ получения растворимых полибензимидазолов, содержащих бензимидазольные циклы в ортоиоложеиии к основной цепи, методом нолимераналогичных превращеиий но.1ибсизонленбенз11.мидазолов ири их обработке о-феннлендиамином в среде нолифосфорной кислоты при температуре 180-200°С.
Предлагается способ получения полибепзимидазолов с бензоксазольны.ми и бензтиазольиыми циклами в ортоноложении к основной цени.
Реакцию проводят в несколько стадий. Полибензоиленбензимидазол (ПББ) получают циклизацией полиаминоамидокислоты (ПААК) линейного строепия в полифосфориой кислоте. ПААК получают низкотемпературной поликондепсацией в среде диметилформамида (ДМФА), по известпой методике:
2
,20°C пО Аг О
Шг со 
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБ1^И;?ЛЗОЛОВ | 1973 |
|
SU398579A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВННЗИМИДЛЗОПИРРОЛОНОВ | 1972 |
|
SU339558A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ | 1973 |
|
SU399515A1 |
| Способ получения полиаминоамидокислот | 1974 |
|
SU543655A1 |
| Способ получения полиаминоамидокислот | 1974 |
|
SU517603A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ | 1971 |
|
SU299169A1 |
| Способ получения полибензоксазолов | 1979 |
|
SU1002310A1 |
| Способ получения поли(нафтоиленбензимидазолов) | 1976 |
|
SU587139A1 |
| Способ получения полибензимидазолимидов | 1973 |
|
SU502912A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ | 1971 |
|
SU314777A1 |
Х--0-,-s-, ,.-снг-,
, . fTl NH-СО- /CO-NH (««)- У, H2N ПААК выделяют из раствора высаживанием кислоте при 200-220°С:
fft/
П9К
200-220°C.
При обработке ПББ нуклеофилом (о-аминофенол, о-аминотиофенол) в ПФК без выделения при температуре 180-220° С в течение 2 час получаются полибензимидазолы, содержащие бензольные циклы в ортоположениях к основным цепям.
Строение полученных полимеров доказывается сравнением их ИК-спсктров со спектрами соответствуюш,их модельных соединений.
Полученные полимеры обладают высокой термо-(начало разложения по ТГА 500° С) и теплостойкостью (не размягчаются до температуры разложения) и повышенной растворимостью в зависимости от вида бензольного цикла. Так, напри.мер, полимер, содержащий бензоксазольные циклы (, Ао
, У - 0)
Аг
I J-N-O-(j-NLNXII
Jn
00
ПБВ
II С .)i-MI/
растворим в смеси тетрахлорэтана с фенолом, в то время как «чистый бензимидазол, не содержащий бензоксазольных циклов, растворим только в сильных кислотных растворителях (HjSO, НСООН, СРзСООН).
В таблице приведены свойства некоторых синтезированных полимеров. в ацетон, сушат и циклизуют в полифосфорной
Пример.
А. Синтез полиаминоамидокислоты (ПААК).
Полиаминоамидокислоту синтезируют по известной методике. В трехгорлон колбе, снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона и капельной воронкой, растворяют 0,4606 г (0,002 моль 3,,4-тетрааминодифенилоксида в 3 мл сухого, обескислороженного диметилформамида и медленно в течение 1,5- 2 час добавляют раствор 0,6204 г диангидрида 3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксида в 7 мл диметилформамида. После добавления всего количества диангидрида перемешивание продолжают в течение 3 час. Полученный вязкий раствор высаживают в сухой ацетон. Выпавший в виде волокон полимер отфильтровывают и сушат.
Б. Циклизация полиамидокислоты.
Полученную ПААК обрабатывают в полифосфорной кислоте следующим образом: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом и выводом для аргона и загрузочной воронкой, помещают 1 г синтезированной по описанной методике ПААК н заливают 10 мл 116%-ной полифосфорной кислоты. Массу перемещают вручную без включения мешалки и включают обогрев. При достижении 150- 160° С включают мешалку и выдерживают реакционную массу при этой температуре в теченне 2-3 час. Полимео растворяется в ПФК и образуется темно-красный раствор. Затем температуру поднимают до 220° С и выдерживают реакционную массу в течение 2-3 час. Образуется вязкая, темная масса, которую обрабатывают при о-а.минофенолом (для получения полибензимидазола с бензоксазольными циклами) или о-амивотиофенолом (для получения полибенз1 мидазола с бензтиазольными циклами).
В. Полибензимидазолы с бензоксазольными боковыми группировками.
Полученную по описанной методике (Б) реакционную массу обрабатывают следующим образом; температуру реакционной массы понижают до 140-150° С и добавляют 1,15 г оаминофенола, реакционную смесь .хорошо гомогенизируют и температуру повышают до 180-200° С и греют в течение 2 час, после чего охлаждают реакционную массу до комнатной температуры и полимер высаживают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой (до нейтральной реакции), ацетоном и сушат. Переосаичдают полимер сначала из муравьиной кислоты в воду и промывают до нейтральной реакции, а затем из смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) в метанол и сушат в вакуум-сушилке, iinp в концентрированной H2SO4 при температуре 25° С равна 0,42 дл1г.
Г. Полнбензимидазол с бензитиазольными боковыми группами.
Получают, как в опыте В. Вместо о-аминофенила берут 1,4 г о-аминотиофенола.
Полученный переосаждают из муравьиной кислоты в воду, промывают водой до нейтральной реакции, ацетоном и сушат в вакуум-сушилке, iinp в концентрированной H2SO4 при температуре 25° С равна 0,28 йл/г.
Предмет изобретения Способ получения полибензимидазолов с бензазольными циклами в ортоположении к основной цепи путем взаимодействия полибензоиленбензимидазолов с нуклеофилами в среде полифосфорной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения растворимых терме- и теплостойких полимеров, в качестве нуклеофилов используют оаминофенол и о-аминотиофенол.
