Способ получения эфироамидов тиофосфорной кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07F9/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЭФИРОАМИДОВ ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

1

Изобретение относится к области получения производных тиофосфорной кислоты, в частности к способу получения не описанных в литературе эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы

Яи

::N-T -3-cH-cH,5R,

он

CHftVRj

1

доэфирогалогенидов дитиофосфорной кислоты со спиртами или фенолами.

Соеданения указанной формулы отличаются от известных тем, что обладают одновременно инсектицидными, фунгидидными и акарициднымн свойствами.

Предложенный способ основан на том, что эфироамиды тиофосфорной кислоты общей формулы Деалхнлкрозание проводят дейстаием гидроокиси щелочного металла, если RgS исходном эфнроамиде тиофосфорной кислоты - водород, и действием гадросульфида щелочного металла, если RS и Вз - алкил Ci -Сю, циклоалкил Сз-Сб, фенил, арашсил С Cg или алкенил - С;. Процесс ведут в среде растворителя, например метилового или этилового спирта, диметилформамида, ацетона, диметилсульфоксида или воды, при нагревании, в большинстве случаев при температуре кипения растворителя. Образующуюся при деалкилировании соль тиофосфорной кислоты можно без выделения из реакционной смеси подвергать дальнейшей реакции с галогенсодержащим соединением. Исходные продукты могут быть взаимодействием эфирогалогенидов тиофосфорной кислоты с аммиаком или а р1нами. Целевые продукты выделяют из реакционной смеси известными приемами. П р и м е р I. В раствор 5,6 г гидрата окиси калия в 50 iMj; этилового спирта по каплям при комнатной температуре вводят 16,9 г 0,0-ДИэтиламидотиофосфатас последующим нагреванием омеси при темпераутре кипения с обратным холодильником при постоянном перемешивании в тече1ше 8 час. После этого по каплям в смесь при 40-50°С в .течение 30 мин вводят 19,9, г 1,3 - диэтало - 2- хлорпропана, а затем указанную смесь подвергают кипячению с обратным холодильником в течение 2 час при постоянном перемешивании. После удаления растворителя путем отгонки остаток загружают в толуол, промывают 5% -ным водным раствором карбоната натрия, а затем водой с последующей сушкой над безводным сульфатом натрия. Далее толуол удаляют путем отгонки при пониженном давлении, в результате чего получают 25,8 г желтого маслоподобного 0-этил-5-(2-этиптио- -этилтиометил)-амидотиофосфата: nL 1,5497 nlJ 1,5497.: Вычислено,%: PI0,21: 531,70; N4, Cg Hj 2 NO, Р5з Найдено,%: р9,62; 531,54; М 4,33 П р и м е р 2. Проводят реакцию взаимодействия 5,6 г гидрата окиси калия с 16,9 г О,О - димети амидотиофосфата: аналогично примеру 1. После зтого в реакционную смесь вводят по каплям при комнатной температуре в течение i5 мин 18,3 г 1-этилтио-З-этокси- 2-хлорпропана с последующим кипячением смеси с обратным холодильником в течение 3 час при постоянзюм перемешивании. После этого реаки(ионную смесь перерабатывают аналогично примеру 1, в результате чего 23,3 г бледно-желтого маслоподобного -этил-S(2-этилтио- 1-зтоксиметил)- зтила шдотиофосфата; 1,5148. Вычислено, %: Р 10,78; 522,32; N4,87; QHjjNOaPS: Найдено, %; Р 10,61: 322,01; N4,43. Пример 3. В раствор 8,0 г гидрата окиси натрия в 100 мл этилового спирта по каплям при комнатной температуре в течение 30 мин добавляют 28,2 г 0,0-диметиламидотиофосфата, после чего смесь подвергают кипячению с обратным холодильником в течение 5 час при постоянном перемеш:нвании, После удаления метилового спирта путем отгонки лри пониженном давлении получают кристаллический осадок, который суспендируют в этиловом эфире, затем суспензию фильтруют и получают 28,3 г белой кристаллической натриевой соли О-метиламидотиофосфата. Затем 14,9 г этой соли растворяют в 50 мл метилового спирта и смешивают с 16,9 г 1-этилтио3-меток си- 2-хлорпропана,; после чего смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 3 час. Идлее остальные операции процесса осуществляют аналогично примеру 1, в результате чего получают 23,0 г светло-желтого масля О1стого 0-метил-5-(2- этилтио-1- метоксиметил) - зтиламидотиофосфата; ,5125. Вычислено,%: 11,94; 524,73; N5,40; С- HIS NOaPSj Найдено,%: Р ИДО; 525,23; N5,12. П р и м е р 4. Осуществляют реаквдю взаимодейтсвия 4,0 г гидрата окиси натрия с 14,1 г 0,0-диметиламидотиофосфата аналогично примеру 1. После этого в реакщюнную смесь добавляют 21,1 г 1-изопропш1тио-3-н- пропокси 2- хлорпропана, а затем конечную смесь кипятят с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 3 час. Далее остальные операции процесса проводят аналогично примеру 1, в результате чего олучают 24,1 г желтого .маслянистого р-метил-8 2-изопропилтио- 1-н-пропоксиметил)- этиламидоиофосфата; н 1,5228. Вычислено, %: Р 10,34; 821,42; N4,68. Найдено, %. Р 10,31; 521,10; N4,65. Пример5.В раствор 15,2 г натриевой соли О-метиламидотиофосфата в 50 мл воды добавляют 18,3 г 1-этилтио-З-этокси-2- хлорпропана, после чего смесь перемеил1вают в течение 4 час при 60-70° С. После охлаж;:1ения эту смесь обрабатывают аналогично примеру i ,в результате чего получают 24,6 г расновато-коричневого маслянистого О-метил-В(2-этилтио- 1-этокскметил) -этиламидотиофосфаа: , 1,5169. Выадслено, %: Р 11 3:5 N 5,12. C8H2oNO,,P82 Найдено, %; Р П ,13; S 23,71; N 4,89. П р и м е р 6. В раствор 18,2 г калиевой соли -этиламидотиофосфата в 50 мл этилового спирта обавляют 16,8 г 1-этилтио-З-метокси- 2-хлорпроана, после чего смесь подвергают кипячению с братным холодильником при постоянном перемеивaнш в течение 2 час. Далее осуществляют все перации процесса аиалогичью примеру 1, в результае чего получают 25,2 г светло-желтого маслянистого О-этил-S- (2-ЭТИЛТИО-1- метоксиметил) -этиламидотиофосфатаНр 1,5158.

CgHjoNOaPSj

Вычислено, %: Р 11,33; 323,46; N 5,12.

Найдено, %: Р 11,25; S 22,97; N 5,08.

Пример7.В раствор 15,2 г натриевой соли .0-метиламидотиофосфата в 50 мл метилового спирта добавляют 19,6 г 1-н-бутилтио-З- метокси-2-хлорпропана, после чего смесь подвергают кипячению с обратным холодильником в течение 3 час при постоянном неремеишвании. После этого остальные операции процесса проводят аналогично примеру 1, в результате чего получают 25,8 г желтого маслянистого О-метил-S-(2-н- бутилтио-1- метоксиметил)-этиламидотиофосфата; иi 1,5133.

Вычислено,%: Р 10,78; 522,31; N4,87.

СзНагМОзРЗ:

Найдено,%. Р 10,91; 522,53; N5,01.

П Р и мер 8. Раствор 11,2 г гидрата окиси калия в 100 мл этилового спирта подвергают насыщеьшю при охлаждеьши сероводородом, в результате чего получают раствор в этиловом спирте гидросульфида калия. Далее к этому раствору при комнатной температуре добавляют 39,4 г 0,0-диэтш1-Ы-этиламидотиофосфата, после чего конечную смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 17 час. Затем удаляют из смеси путем отгонки при пониженном давлении растворитель и конечную смесь смешивают с ацетоном с целью удаления нерастворимых продуктов, после чего ацетон удаляют отгонкой при пониженном давлении. Остаток растворяют в воде и раствор промьшают толуолом. Далее из водного слоя путем отгонки удаляют воду при пониженном давлении, в результате чего получают 20,0 г молочно-белой кристаллической смачивающейся калиевой соли О-этил-N-этиламидотиофосфата.

После этого 11,0 г этой соли растворяют в 50 мл этилового спирта. Затем к этому раствору при комнатной температуре добавляют 8,4 г 1-этилтио-3- метокси-2- хлор-пропана с последующим кипячением этой смеси с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2,5 час. Затем после удаления растворителя путем отгонки при пониженном давлении остаток смешивают с толуолом и промывают далее 3%-ным раствором кислого углекислого натрия с последующей промывкой водой. После этого то;туол удаляют путем отгонки при пониженном давлении, в результате чего получают 13,5 г красновато-оранжевого маслянистого 0-этил-5-(2- этилтио-1- метоксиметил) этилЫ-этиламидотиофосфата; ni. 1,5080.

Вычислено, %: Р 10,28; S 21,28; N 4,65. Сю H24N03P5J

Вычислёно,%: Р 10,28; 521,28; N4,65. Найдено,%: Р l0,18; 5 21,22; N 4,55. П Р и м е Р 9. Раствор в этиловом спирте гидросульфида калия приготовляют аналогачно

примеру 8 с применением 100 мл этилового спирта, 11.2 г гидрата окиси калия и сероводорода. После этого в указанный раствор добавляют 45,0 г 0,0-диэтил- N- диэтиламидотиофосфата, а затем смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 17 час. Далее указанную смесь обрабатьгаают аналогачпо примеру 8, в результате чего получают 15,1 г молочно-белой кристаллической калиевой соли О-этил-N- диэтиламидотиофосфата.

После этого 12,0 г этой соли смешивают с 8,4 г 1-этилтио-З- метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта с последуюшим кипяче1шем указанной конечной смеси с обратным холодильником при постоянном перемепшвании в течение 3 час. Далее проводят все остальные операции аналогично примеру 8, в результате чего получают 14,9 г красновато-коричневого маслянистого О-этил-5-(2-этилтио-1-метоксиметил)- этил-N- диэтиламидотиофосфата; н 1,4981.

Вычислено,%: Р9,40; 519,49; N4,25. C,,H,sN03PSj

Найдено,%: Р9,59; 5 19,36; N4,01i П Р и м е Р 10. Раствор гидросульфида калия в этиловом спирте приготовляют аналогично примеру 8 с использованием 100 мл этилового спирта, 11,2г гидрата окиси калия, а также сероводорода. После этого в конечный раствор добавляют 42,0 г 0,0-диэтил-N -н-пропиламидотиофосфата. После этого в реакционную смесь добавляют

8,4 г 1-этилтио-З-метокси- 2-хлорпропана и 50 мл воды с последуюишм переме1пиванием смеси в течение 3 час при 60-70° С. После этого масляный слой отделяют и промьшают вначале 3%-ным раствором кислого углекислого натрия, а затем водой с последующей сушкой над безводным углекислым натрием, в результате чего получают 14,4 г светло-желто- зеленоватого маслянистого О-этил-5-(2--ЭТИЛТИО-1- метоксиметил) - этил-N-н-пропиламидотиофосфата; п- 1,5038.

Вычислено,: Р9,82; 5 20,33; N4,44 CiiH sNOjPSj

Найдено, %; Р 9,47; 520,33; N4,45. Пример 11. Раствор гидросульфида калия в этиловом спирте приготовляют аналогично примеру 8 с использованием 100 мл этилового спирта, 11,2 г гидрата окиси калия и сероводорода. После этого к этому раствору добавляют 45,0 г 0,0-диэтил-N-н-бутиламидотиофосфата с последующим кипячe шeм смеси при постоянном перемешивании с обратным холодильником в течение 18 час. После этого остальные операции проводят аналогично примеру 8, в результате чего пол чают 23,8 г белой кристаллической калиевой соли О- этил- N-H- бутил амидотиофосфата.

После этого 12,0 г кристаллической сол) смешивают с 9,8 г 1-н-бут1штио-3- метокси-2-хлорпропана и 50 мл этилового спирта с последующим кипячением этой смеси с обратным холодильником при постоянном перемепшваиии в счснис 3 час. Далее проводят последующие операции аналогично примеру 8, в. результате чего получают 16,3 г желтого маслянистого 0-этил-5-{2-н-бутилтио-2-метоксиметил)- этил-N-H- бутиламидотиофосфата; н 1.4985. Вычислено, %: Р8,66; S 17,94; 1М 3,92. C Ha NOaPS Найдено, %: Р 8,71; 317,78; N4,05. П р и.м е р 12. 14,0 г белой кристаллической калиевой cojm О-этил-N- бензиламидотиофосфата которую получают аналогично примеру 8. смешивают с 8,4 г 1-этилтио-З- метокси-2 хлорпропанаи 50 мл этилового спирта, после чего указанную смесь подвергают кипячению с обратным холодзотьником при постоянном перемешивании в течение 3 час. Затем последующие операции процесса проводят аналогачно примеру 8, в результате чего получают 16,6 г красновато-коричневого масля шстого О-этил-S-(2- этилтио-1- метоксиметил)- этил-N -бензиламидотиофосфата; nlj 1,5449. Вычислено,%; Р8,52; S 17,64; N3,85; C.sHjsNOsPS Найдено, %: Р 8,41; S 17,89; N 3,65. П р и м е р 13. Аналогично примеру 8 получают 13,5 г белой кристаллической соли О-этил-N- циклопе ксиламидотиофосфата, которую затем смешивают с 8,4 г 1-этилтио-З- метокси-2- хлорпропана и50 мл этилового спирта, с последующим кипячением с обратным холодильником при постоянном перемешивании конечной смеси в течение 3 час. Далее проводят последующие операции процесса аналогично примеру 8, в результате чего получают 15,4 г желтого малянистого О-этил-S-(2-этилтио-1-метоксиметил) -этил-N- циклогексиламидотиофосфата; и 1,517 9. Вычислено, %; Р8,71; S 18,04; N 3,94. Найдено, %: Р8,73; S 17,68; N3,97. Пример 14. 13,0 г желтовато-зеленоватой вязкой калиевой соли 0-этил-N-фениламидотиофосфата, которую получают аналогично примеру 8, смешивают с 8,4 г 1-этилтио-З- метокси-2- хлопропана и 50 мл этилового спирта, после чего эту смесь подвергают кипячению с обратным холодиль}шком при постоянном перемешивании в течение 3 час. Далее последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего по.чучают 15,8 г 0-этил-5-(2- этилтио-1- метоксиметил)-этил-N-фениламидотиофосфата; п 1,558. Вычислено, %: Р 8,86; 518,35: N4,01. Ci4H24N03PS2 Найдено,%: Р9,09; 519,92; N4,23. Пример 15. Раствор гидросульфида калия в метилцеллозольве приготовляют аналогично примеру 8 с использованием 100 мл метилцеллозольва, Д1,2 г гидрата окиси калия и сероводорода. После этого к указанному раствору добавляют 31,0 г 0,0-диметил-N- ме1иламидотиофосфата.,пос- с чего смесь нагревают в течение 4 час при постоянном перемешивании при 95-100°С.После удаления растворителя путем отгонки при пониженном давлении указанную конечную смесь растворяют в воде и полученный раствор промывают толуолом. Затем из водного слоя при пониженном давлении отгоняют воду, в результате чего получают с количественным выходом конечного продукта белую кристаллическую смачивающуюся калиевую соль О-метил- N- метиламидотиофосфата. После этого 9,9 г этой соли смешивают с 8,4 г 1-этилтио-3-метокси-2-хлорпропана и 50 мл метилового спирта с последующим кипячением этой смеси с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. Далее последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 12,3 г желтого маслянистого 0-метил-5-(2- этилтио-1- метоксиметил)ЭТИЛ-N- метиламидотиофосфата,(1 р 1,5160. Вычислено,%: Р 11,33; 523,45; N5,12. СдНгоМОзРЗг Найдено,%: Р 11,46; 323,58; N4,92. Пример 16. Смесь, которая включает в себя белую кристаллическую смачивающуюся калиевую соль О-метил-N-H- пропиламидотиофосфата, полученную аналогично примеру 8, 23,4 г 1-этилтио-З метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном переменшвании в течение 2 час. После этого последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 13,4 г желтого маслянистого 0-метил-5-(2эт1тлтио-1- метоксиметил)- этил N-H- пропиламидотиофосфата;11 1,5920. Вычислено, %: Р 10,28; S 21,28; N 4,65. C;oHa4NO3PSj Найдено, %: Р 10,12; 320,79; N4,51. ПримерП. Смесь, содержащая 11,4 г калиевой соли 0-метил-1 1 -н- пропиламидотиофосфата, 7,7 г 1-метилтио-З- метокси-2- хлорпропана и 50 мл метилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешива1ши в течение 2 час. После этого иоследуюш 1е операшж процесса осуществляют аналогично примеру 8, в результате чего получают 13,3 г желтого маслянистого О-метил-5-(2- метилтио-1- метоксиметил)- этил-N-я- пропиламидотиоамидата; -,5067. Вычислено, %: Р 10,78; 522,31; N4,86. СгН.зЬЮзРЗг Найдено, %: Р 10,72; 5 21,94; N 4,80. П р и м е р 18. Смесь,содержащую 11,4 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли О-метил N- изопропилам щотиофосфата, которую получают аналогично примеру 8, 8,4 г 1-этш1тио-3метокси-2- хлорпропана и 50 мл метилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильниом в течение 2 час при постоянном перемешивании. Пос.че этого дальнейшие операции процесса роводят аналогично примеру 8, в результате чего олучают 13,7 г желтого маслянистого О-метил-S(2-этшггио-1- метоксиметил)-этил-N- изопропиламидотиофосфата, nL 1,5072.

Вычислено,%: Р 10,28; 521,28; N4,65.

Сю H24N03PS2

Найдено, %: Р9,96; 521,06; N4,38.

П р и м е р 19. Смесь, содержащую 12,1 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли О-метил-N-H- бутиламидотиофосфата, полученного аналогачно примеру 8, 23,4 г 1-зтилтио-З-метокси-2-хлорпропана и 50 мл метилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемещивании в течение 2 час. Далее последующие операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате получают 14,4 г желтого маслянистого О-метил-В-(2- этилтио метоксиметил)-этил -N-н- бутиламидотиофосфата; П 1,5050.

Вычислено,%: Р9,82; 520,33; N4,44.

СцН бМОзРВз

Найдено, %: Р 9,80; 5 19,84; N 4,40.

Пример 20. Раствор гидросульфида калия в метилцеллозольве приготовляют аналогично примеру 8 с использованием в качестве исходных продуктов 100 мл метилцеллозольва, 11,2 г гидрата окиси калия и сероводорода. После зтого к указанному раствору добавляют 36,7 г 0,0-диэтил-Ы-метиламидотиофосфата с последующим перемещива1шем конечной смеси в. течение 6 час. при 95-100°С. Затем указаную смесь обрабатывают аналогично примеру 8, в результате чего получают 30,9 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли О-зтил-N метиламидотиофосфата.

Далее 10,6 г упомянутой соли смехшввают с 8,4 г 1-этилтио-З- меток си-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, после чего конечную смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. Затем последующие операции процесса проводят аналогично, примеру 9, в результате чего получают 13,3 г желтого маслянистого 0-этил5-(2-этилтио-1- меток симетил)- этил-N -метиламидотиофосфата, ,5121.

Вычислено, %: Р 10,78; 5 22,31; N 4,87.

CsHzjNOsPBa Найдено, %: Р 10,58; 5 22,47; N 4,64.

Пример 21. Смесь, содержащую 10,6 г калиевой соли О-этил-N-метиламидотиофосфата, 7,7 г 1 метилтио-З-меток си-2-хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. После этого проводят остальные операции процесса аналогично пример 8, в результате чего получают 12,9 г светло-желтого маслянистого О-этил- 5- (2- метилтио-1 - метоксиметил) - этил- Ni-метиламидотиофосфата; П 1,5097.

Вычислено,%: РП,33; 523,45; N5,12.

CsH oNOaPS

Найдено,%: Р 10,98; 523,00; N 5,08

Пример 22. Смесь, содержащую 10,6 г калиевой соли О-этил-N- метиламидотиофосфата, 9,1 г 1-изопропип-тио-З -метокси-2-хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с

обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час После этого остальные операции проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 13Д г светло-желто; -зеленого маслянистого 0-эпит5-(2- изопропилтио-1 - ме токсиметил)-этил-N -метиламидотиофосфата,п 1,5048.

Вычислено, 7о:Р 10,31; 521,35; N4.66 CioHj4N03P52 Найдено,%; Р 10,01; 5 21,00; N 4,59.

Пример 23. Смесь,содержащую 10,6 г калиевой соли О-этил-N -метиламидотиофосфата, 9,8г 1-этилтио-З-изопропокси-2-хлорпропана и 50мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. После этого остальные операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 13,9 г 0-этил5-(2-этилтио- 1-изопропокси)-этил-Ы-метиламидотиофосфа0 та, л 5;°,4981.

Вычислено,: Р 9,82; 5 20,33, N 4,44 CiiHjfiNOaPSi

Найдено,7о: Р 9,62; 5 20,36; N4,20. Пример 24. Смесь, содержащую 12,1 г белой 5 кристаллической смачивающейся калиевой соли О-этил-N- изопропиламидотиофосфата, которую получают аналогично примеру 8, 8,4 г этилтио-3-метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником О при постоянном перемешивании в течение 2 час. Затем последуюадае операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 14,5 г светло-желтого маслянистого О-этил-5-(2-этилтио-1- метоксиметил)-этил-N -изопропилами5 дотиофосфата; п 1,5020.

Вычислено,%: Р9,82; 520,33; N4,44 CiiH.sNOjPSi

Найдено,%: Р 9,72; 5 19,95; N 4,06. П р и м е р 25. Смесь, содержащую 12,9 г белой 0 кристаллической смачивающейся калиевой соли О-этил - N-втор-бутиламидотиофосфата, 8,4 г. 1-этилтио-З- метокси-2- хлорпропана и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в 5 течение 2 час. После этого остальные операции процесса проводят аналогично примеру 8, в результате чего получают 15,2 г желтого маслянистого О- этил - 5(2- этилтио- 1- метоксиметил) - этил-NJBTOp- бутиламидотиофосфата,и-р 1,4994. 50Вычислено,%: Р9,40; S 19,46, N 4,45

C,2H28N03P52

Найдено,%.; Р9,32; 519,35; N4,09 П р и м е р 26. Раствор 11,2 г гидрата окиси калия в 100 мл метнлацеллозольва подвергают 55 насыщению при охлаждении сероводородом, в результате чего получают раствор гадросульфида калия в метилкеллозольвс. После этого к приготовленному раствору добавляют при комнатной температуре 36,2 г 0.0-HHMOiHJ -N - аллиламидотиофосфа60 та, после чего ;)ту конечную смесь подвергают переме1лива1шю при 95-100° С в течею1е 5 час. Далее из указанной смеси.путем отгонки пониженнего давления удаляют раствор.ител с посл1еду|дщим смещением смеси с ацетоном с целью удаления нерастворимых продуктов, а затем также путем отгонки в условиях пониженного давления из этой смеси удаляют ацетон. После этого остаток растворяют в воде и раствор промывают толуолом. Затем из водного слоя путем отгонки при пониженном давлении удаляют воду, в результате чего получают 40,9 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли О-метил-N- ал.лиламидотиофосфата. Далее 11,3 г указа1шой соли растворяют в 50 мл метилового спирта с послед ющим смеплением раствора с 8,4 г Ьэтилтио-З- метокси- 2-хлорпронана, а затем смесь подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. После дальнейшего удаления растворителя из смеси путем отгонки в условиях пониженного давле1шя получают остаток, который смешивают с водой и хлороформом, после чего хлороформовый слой подвергают сушке над безводным сернокислым натрием. Затем хлороформ удаляют из смеси путем отгонки в условиях пониженного давления, в результате чего получают 13,7 г желтого маслянистого О-метил-S-(2- этИлтио-1- метоксиме.. ОДП тил)-этил-Ы - аллиламвдоТиофосфата,п.р 1,5180. Вычислено,.%: Р 10,35;. 521,42; N 4,68 CioHijNOjPSj Найдено,%: Р 10,36; S 21,71; N 4,86. П р им е р 27. Смесь,содержащую 11,3 г калиевой соли О-метил-N- аллиламидотиофосфата, 7,7 г 1-метилтио-З- метокси 2- хлорпропана и 50 мл метилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемеишвании в течеьше 2 час. После этого остальные операщ1и процесса выполняют аналогично примеру 8,в результате чего получают 12,4 г желтого маслянистого О-метил-S- (2-метш1тио-1 метоксиметшт)- этил-N-аллиламидотиофосфата, 1,5193. Вычислено, %:Р 10,85; 522,47; N4,91. CsHaoNOaPSj Найдено, %; Р 10,74; S 21,96; N 4,70. Пример 28. Смесь, содержащую 12,0 г белой кристаллической смачивающейся калиевой соли О-этил-N -аллиламидофосфата, которую получают аналогично примеру 8, 38,4 г 1 этилтио-3- метокси-2- хлорпропана:и 50 мл этилового спирта, подвергают кипячению с обратным холодильником при постоянном перемешивании в течение 2 час. После этого последующие операции процесса выполняют аналогично примеру 8, в результате чего получают 14,99 г желтого маслянистого О-этил-S-(2- зтилтио-1- метоксиэтил)- этил-Ы- аллиламидотиофосфата, 1,5104. Вычислено,%:Р9,88; 320,46; N4,47 С, 1Н24МОзР52 Найдено,%: Р9,53; 520,77; N4,31. Пример 29. Раствор гндросульфида калия в метилцеллозольве приготовляют с использованием в качестве исходных продуктов 100 мл метилцеллозольва, 11,2 г гидрата окиси калия, а также сероводорода. После этого к приготовленному раствору добавляют 44,2 г 0,0-диметил-М- диаллиламидотиофосфата с последующим перемешиванием этой смеси при 95-100° в тече1ше 4 час. Далее смесь обрабатывают аналогично примеру 8, в результате чего получают 48,7 г смачивающейся белой кристаллической калиевой соли О-метил-N -диаллиламидотиофосфата. Затем к этой соли прибавляют 8,4 г 1-этилтио3-.метокси-...,2-хлорпропана,- 50 -мл метиловогоспирта с последующим перемешиванием смеси при 60-65°С в течение 2 час. После этого остальные операщ1и процесса проводят аналогично примеру. 8, в результате чего получают 14,3 г желтого маслянистого О-метил-S- (2-ЭТИЛТИО-1- метоксиметил)9тил-N-диаллиламидотиофосфата,|11, 1,5090. Вычислено, %: Р 9,12; S 18,89; N4,13 Ci3H26N03PS2 Найдено, %: Р 8,93; 518,71; N4,13. Формула изобретения 1. Способ по.г1учения эфироамидов тиофосфорной кислоты общей формулы V J- - CH-CH,Sl. 0, где RI - алкил Cj -С4 ; Rj и RS - водород, алкил Ci-Сю , диклоалкил Сз - Сб, фенил, аралкил С7 - Cg или алкенил С2 - Cs J R и RS алкил С, - С,, X - кислород шш сера, отличаю щи и с я тем, что эфироамидь тиофоса форной кислоты общей формулы м. где R, Rj и RS имеют указашые значения, подвергают деалкилированию в среде растворителя при нагревании с последующей обработкой реакционной смеси галогенсодержащим соединенмем общей формулы Hae-CH-CHg5R CMgXRj где R4, RS и X имеют указанные значения На - атом галогена, и вьщелением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что при значении R и R3 - водород деалкилирование проводят действием гидроокиси щелочного металла. 3.Способ по п. 1,отличающийся тем, что при значении R2 и RS алкил диклоалкил Сд-С, фенил, аралкил Ст-С или алкенйл Cj-Cs деалкилирование проводят действием гидросульфида щелочного металла.

13

Приоритет по признакам: 12.11.68.

R, алкил С, -€4; R, и R, - водород; R, и R, -алкилС, С,, X -- кислород или сера

544379

14

RJ и Rj - алкил С, С,о,циклоалкил С фенил, аралкил С, - С, или один из R, и R, род. 613.10.69

R, и RJ - алкенил С,- С,