(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ТИОФОСФОРНОЙ
КИСЛОТЫ
кислоты после выделения из реакционной смеси или без него по известной реакции подвергают взаимодействию с галогенпроизводным общей формулы
R2Hal
где Rs имеет указанные значения.
Процесс проводят при 30-100°С в среде растворителя, в качестве которого можно использовать метаиол, этанол, воду, диметилформамид, диметилсульфоксид. Целевые продукты выделяют известными приемами.
Пример 1.
Раствор 8,4 г (0,15 моль) едкого кали в 100 мл этилового спирта насыщают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с 48,4 г (0,15 моль) О,О-диэтил-О-(4-фенилфенил)-тиофосфата и кипятят при перемешивании с обратным холодильником 5 час. После отгонки этанола в вакууме выпавшие кристаллы суспендируют в эфире. Затем суспензию фильтруют, остаток сушат и нолучают 40,4 г молочно-белых кристаллов калиевой соли О-этил-О-4-фенилфенилтиофосфорной кислоты.
33,2 г (0,1 моль) этой соли растворяют в 100 мл этанола, к раствору при комнатной температуре добавляют 15,1 г (0,11 моль) вго/5-бутилбромида и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 час. После отгонки растворителя к остатку добавляют толуол. Смесь промывают 5%-ным водным раствором карбоната натрия и несколько раз водой. Толуольный слой сушат безводным сульфатом натрия. Затем толуол отгоняют в вакууме и получают 17,2 г светложелтого маслянистого вещества - 0-этил-О(4-фенилфенил) - S - втор - бутилтиофосфата, 1,5739.
Найдено, %: Р 9,03; S 9,19.
CisHssOsPS.
Вычислено, %: Р 8,84; S 9,15.
Пример 2. Раствор 33,2 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил - (О - 5-фенилфенил) -тиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) изобутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час. Этот раствор обрабатывают, как в Примере 1, и получают 16,7 г светложелтого масла - О-этил - О-(4-фенилфенил)S-изобутилтиофосфата, 1,5687.
Найдено, %: Р 8,91; S 9,43.
CisHsaOsPS.
Вычислено, %: Р 8,84; S 9,15.
Пример 3. Раствор 34,6 (0,1 моль) молочно-белых кристаллов калиевой соли О-этил-О- (4-бензилфенил) тиофосфорной кислоты, полученной как в -примере 1, и 15,1 г (0,11 моль) бго/о-бутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 18,4 г желтого масла - О-этил-О-(4-бензилфенил)-8-07ОуО - бутилтиофосфата, п 1,5490,
Найдено, %: Р 8,37; S 8,89.
С.эНзбОзРЗ.
Вычислено, %: Р 8,50; S 8,80.
Пример 4. Раствор 34,6 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-(4-бензилфенил)тиофосфорной кислоты и 18,5 г (0,1 моль) р-фенилэтилбромида в 100 мл этанола кинятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 час. Раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 33,1 г желтого масла - О-этил-О-(4-бензилфенил)-S-2-фенилэтилтиофосфата, tt 1,5725.
Найдено, %: Р 7,76; S 7,93.
CasHasOsPS.
Вычислено, %: Р 7,51; S 7,77.
Пример 5. Раствор 6,0 г (0,15 моль) едкого натра в этаноле насыщают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида натрия. Этот раствор смешивают с 41,4 т (0,15 моль) О,О-диэтил-О-2-метоксифенилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником нри перемешивапии в течение 5 час. После отгонки растворителя в вакууме оставшееся масло красно-коричневого цвета растворяют в воде. Затем раствор -промывают 2 раза толуолом, воду отгоняют в вакууме и нолучают 33,0 г красно-коричневого масла - натриевой соли О-этил-О-(2-метоксифенил)тиофосфорной кислоты.
27,0 г (0,1 моль) этой соли и 18,5 г (0,1 моль) |3-фенилэтилбромида растворяют в 100 мл этанола и раствор кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в нримере, и нолучают 27,7 г красно-коричневого масла- О-этил-О-(2-метоксифенил) - S - 2-фенилэтилтиофосфата, «д 1,5495.
Найдено, %: Р 8,80; S 9,41.
C,7H2lO4PS.
Вычислено, %: Р 8,79; S 9,10.
Пример 6. Раствор 27,0 г (0,1 моль) натриевой соли О-этил-О-(2-метоксифенил)тиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) вторбутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 час. Этот раствор обрабатывают, как в нримере 1, и нолучают 15,2 г краснокоричневого масла - О-этил-О - (2-метоксифенил) - S-ero/7-бутилтиофосфата, я 1,5139.
Найдено, %: Р 10,45; S 10,18.
Ci3H2iO4PS.
Вычислено, %: Р 10,18; S 10,53.
Пример 7. Раствор 29,9 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О- 3-(М,М-диметиламино)фенил тиофосфорной кислоты, полученной как в нримере 5, и 15,1 г (0,11 моль) вторбутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 16,0 г краснокоричневого масла - О-этил-О- 3-(М,Ы-диметиламин) фенил - S-втор - бутилтиофосфата, 23,5 1 к зол. По А.ООоЧ. Найдено, %: Р 9,62; S 10,21; N 4,23. Ci4H24N03PS. Вычислено, %: Р 9,76; S 10,10; N 4,41. П р и м е р 8. Раствор 29,9 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил-0- 3- М,1М-диметиламино) фенил тиофосфата и 18,5 г (0,1 моль) р-фенилэтилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 28,9 г краснокоричневого масла - О-этил-О- 3- (Н,Ы-диметиламинофенил - S - 2 - фенилзтилфосфата, п.5 1,5733. Найдено, %: Р 8,06; S 8,81; N 3,71. Ci8H24N03PS. Вычислено, %: Р 8,47; S 8,77; N 3,83. Пример 9. Раствор 31,3 г (0,1 моль) Озтил-(4-ацетамидофенил) - тиофосфорной кислоты, полученной как в примере 5, и 12,7 г (0,1 моль) бензилхлорида в 80 мл воды перемешивают при 80°С в течение 3 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 33,9 г желтого масла - О-зтил-(4ацетамидофенил) - S - бензилтиофосфата, « 1,5770. Найдено, %: Р 8,66; S 8,97; N 3,73. Ci7H2oNO4PS. Вычислено, 7о: Р 8,48; S 8,77; N 3,83. Пример 10. Раствор 8,4 г (0,15 моль) едкого кали в 100 мл этанола насыш,ают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с 44,5 г (0,15 моль) 0,О-диэтил-О-р-нафтилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником ири перемешивании в течение 5 час. После удаления этилового спирта в вакууме выпавшие кристаллы суспендируют в эфире. Суспензию фильтруют и полученный осадок сушат, получают 36,8 г молочпо-белых кристаллов калиевой соли О-этил-О-|3-нафтилтиофосфорной кислоты, т. пл. 85-87°С. 30,6 г (0,1 моль) этой соли растворяют в 100 мл этанола. Этот раствор смешивают при комнатной температуре с 14,4 г (0,1 моль) 1хлор-2-бромэтана и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 10 час. Раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 19,9 г желтого масла - Оэтил-О-р - нафтил-S - 2-хлорэтилтиофосфата, ng 1,5907. Найдено, 7о: Р 9,36; S 9,89. CuHieClOsPS. Вычислено, %: Р 9,36; S 9,69. Пример И. Раствор 30,6 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-р-нафтилтиофосфорной кислоты, полученной, как в примере 10, и 15,1 г (0,11 моль) 0го/7-бутилбромида в 100мл этанола кипятят с обратпым холодильником при перемешивании в течение 7 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 10, и поучают 16,5 г желтого масла - О-этил-0-рнафтил-5-вго/;-бутплтиофосфата, л 1,5832. Найдено, %: Р 9,71; S 10,14. CisHsiOsPS. Вычислено, %: Р 9,55; S 9,88. Пример 12. Раствор 30,6 г (0,1 моль) каиевой соли О-этил-О-р-нафтилтиофосфорной кислоты, полученной, как в при.мере 1, и 13,5 г (0,11 моль) н-пропилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 25,2 г светло-желтого масла - О-этил-О-рнафтил - S-м-пропилтиофосфата, /г 1,5846. Найдено, %: Р 10,18; S 10,37. CisHigOsPS. Вычислено, %: Р 9,98; S 10,33. Пример 13. Раствор 6,7 г (0,12 моль) едкого кали в 50 мл этанола насыщают сероводородом и получают 3TaHOvibHbm раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с 35,6 г (0,12 моль) О,О-диэтил-О-а-нафтилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником при перемешивании 5 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 34,0 г гигроскопичных коричневых кристаллов калиевой соли О-этил-О-а-нафтилтиофосфорной кислоты. 30,6 г (0,1 моль) этой соли и 18,5 (0,1 моль) р-фенилэтилбромида растворяют в 100 мл этанола и раствор кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течении 4 час. Раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 26,1 г краспо-коричневого масла - О-этил-0-а-нафтил-5 - 2-фенилэтилтиофосфата, яЬ- 1,5962. Найдено, %: Р 7,97; S 8,72. CsoHsiOsPS. Вычислено, %: Р 8,32; S 8,61. Пример 14. Раствор 30,6 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-а-нафтилтиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) 8/о/ -бутилбромида в 100 мл кипятят с обратным холодильпиком при перемешивании в течение 5 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 16,7 г красно-коричневого масла - О-этил-0-а-пафтил - S - 87-о/7-бутилтиофосфата, 1,5720. Найдено, %: Р 9,78; S 9,82. Ci6H2lO5PS. Вычислено, %: Р 9,55; S 9,88. Пример 15. Раствор 30,6 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-сс-нафтилтиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) изобутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратпым холодильником при перемешивапии в течение 3 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 15,9 г красно-коричневого масла - О-этил-О-а-нафтил-5-изобутилтиофосфата, 1,5742. Найдено, %: Р 9,55; S 9,88. С1бН21ОзРЗ. Вычислено, %: Р 9,74; S 10,3.
Предмет изобретения
Способ получения эфиров тиофосфорной кислоты общей формулы
О
RiO-P-$R OR
где R - алкил Ci-04;
Ri - нафтил или замещенный фенил формулы
где X - фенил, фенилалкил Су-Сю, алкоксил , диалкиламин Са-Cs, ациламид или галоид (хотя бы один из X - группа, отличная от галоида); п 1-5;
Rs-алкил Ci--Сю, алкенил Сз-Cs, алкинил Сз-СБ, галоидалкил Ci-Cs или фенилалкил ,
отличающийся тем, что эфиры тиофосфорной кислоты общей формулы
fi.iO-P(OR)2
где R и RI имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с гидросульфидом щелочного металла при нагревании в среде растворителя с последующими обработкой образующейся соли диэфира тиофосфорной кислоты галогенпроизводным общей формулы
R2Hal
где R2 имеет указанные значения,
и выделением целевого продукта известными приемами.
Приоритеты по признакам:
12.11.68 при RI - нафтил, R2 - галоидалкил C,-Cs;
14.11.68 лри R - алкил Ci-С4, Ri - замещенный фенил формулы
О
где X - фенил, фенилалкил , алкоксил d-Cs, диалкиламин Cz-Cs, ациламид или галоид (хотя бы один из X - группа, отличная от галоида), , R2 - алкил , алкенил Сз-Cs или фенилалкил 
