Способ получения тиолфосфатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/165 

coi.):;oi) с ллкогя.ппом .чочпого металла или щело.чыо ц raiKirx ра срзорителях, KHiK спирт, алкаКС-испирт, диметилформамид, Дйм е т и л€у л ь фокс ид.

Пример 1. 6,7 г (0,12 жоль) гидроокиси калИя растворяют в 50 мл этилового спирта и pacTiBOp .пасыщают сероводородом до образоваппя спиртового раствора кислого сернистого жалия. К этому раствору добавляют 29,6 г (0,12 моль О,О-|Диэтил-О-фвпилти0(Нфосфата и нагревают его с Обратным холодильником при леремешлвании Б течение 4 ч. После охлаждения до (Комшат-пой температуры к смеси добавляют 16,4 г (Оу12 моль брамистого бутила и иагравают с обратиьм холодильщиком яр.и перемешИВапии в течение 5 ч. После удаления (растворителя путем перегонки к остат1ку добавляют толуол, промывают его 5°/о-.пым раствором «ар.боиата «атрия, а затем несколько раз водой, а затем обезвоживают раствор толуола без1Водны1М (сульфатом натрия. После у|дале1НИя толуола путем перегонки при попижешюм давлении получают 27,0 г маслообра131иого О-этил-О-фенил-Sбутилфосфата светло-желтого цвета, п, 1,5125; выход 82,1%

Найдено, %: Р 11,43; S 11,97.

CiaHigOsPS.

Вычислено, То: Р 11,29; S 11,69.

При.мер 2. 6,7 г (0,12 ..i/оль) гидроютеиси калия растворяют в 50 мл этилового спирта. Раствор пасыщают сероводородам до образоваиЕя спиртового раствора кислого сернистого 1кал1ия. К этому раствору добавляют 29,6 г (0,12 моль О,0-1диэтил-0-фвиилтионфосфата и смесь нагревают с обратным холодилыникоМ при 1перемеши1ва1нии в течение 4 (. После удаления этиловото апирта нерегошкой при понижеппом давлении, выпавшие в осадок кристаллы суспендируют в эфире, отфильтро1вывают и высушивают. Получают

28.0г кристаллов белого цвета, выход 91,0%, т. нл. ,140°С.

25,6 г (0,1 моль полученного тиофосфата растворяют в 100 мл этилового снирта. К этому раствору добавляют 14,3 г (0,1 моль 1хлор-2-бромэтаиа -при комнатной температуре и смесь нагревают с обратн.ьш холодильпиком при перемешивании в течение 7 ч.

Затем реакциоиную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 20,0 г 0-этил-О-фенил-5-2-хлорэтилтиофоофата светло-желтого цвета; п) 1,5324; выход 71,2%.

Найдено, %: Р 11,24; S 11,71; С1 12,51.

CioHuClOsPS.

Вычислено, % Р 11,03; S 11,42; Cl 12,63.

ПриА1ер 3. 25,6 г (0,1 моль «алиавой соли 0-этил-О-фенилтиофосфата, атолучаниой, KaiK онисано IB примере 2, растворяют в 100 лгл этилового спирта. К раствору добавляют

12.1г (0,1 моль броми)стого аллила лри комО1атной температуре и смесь неремешивают при тамиературе 60-70°С в течение 3 час. Затем эту смесь обрабатывают, жак описано

1 11)11мсре 1, и нолучаюг 25,1 г маслообразноio О-эт11л-О-|февпл-5-аллллт офосфата светло-желтого цвета; Пд° 1,5310; выход 97,3%.

Найдено, %: Р 11,87; S 12,68. CnHisOaPS.

Вычислено, %: Р 11,99; S 12,41.

Пример 4. 24,0 г (0,1 жол&) натриевой соли О-этил-О-фепилтиофосфата, полученной, как описано в нримере 2, растворяют в 100 жл этилового спирта. К раствору добавляют 18,5 г (0,1 моль |бр0мистого 2-4зенилэтила при комнатной температуре, а затем каталитическое кол1ичест1во йодистого калия: Смесь нагревают с обратным холо дильником при пере.м вшивании в точение 5 ч, носле чего Обрабатывают, как онисано в примере 1, и получают 29,2 г (Маслообразного О-этил-О-фенил-5-2-фенилэтилтиофосфата светло-желтого цвета, п 1,5567; выход 90,6%.

Найдено, %: Р 9,60; S 10,21.

CieHigOsPS.

Вычислено, %: Р 9,61; S 9,95.

ПрИМер 5. 25,6 г (0,1 моль калиевой соли О-этил-0-фапилтиофосфата, нолучеиной, как онисано в нримере 2, растворяют в ЮОлл этилового снирта. К раствору добавляют 17,3 г (0,1 моль хлористого фенилтиоэтила при комнатной температуре, а затем каталитическое количество йодистого «алия. Эту смесь на1прс1вают с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 ч, а затем обрабатывают, как онисано в примере 1, и получают 33,1 г маслообразного О-этил-О-фенил-5-2-фенилтиоэтилт.иофосфата; п 1,5790; выход 93,3%.

Найдено, %: Р 8,49; S 18,22.

CisHisOaPS.

Вычислено, %: Р 8,74; S 18,09.

Пример 6. 25,6 г (0,1 моль калиевой соли О-этил-0-фенилтиофосфата, полученного, как онисано в нримере 2, растворяют в 100 мл этилового сни|рта. К раствору добавляют 19,6 г (0,1 моль N-хлорметилфталимида при ком натной температуре, а затем каталитическое количество йодистого калия.

Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч, а зате.м обрабатывают, как описано в при.мере 1, и получают 37,1 г бесцветного маслообразпого О-этил-О-фенил- S -фталимидметилтиофосфата; 1,5850; выход 98,2%.

Найдено, %:Р 8,44; S 8,73; N 3,66.

Cr/HisOsNPS.

Вычислено, %: Р 8,21; S 8,50; N 3,71.

Пример 7. 6,7 г (0,12 жоль) гидроокиси калия растворяют в 50 мл этилового спирта. Раствор насыщают сероводородом до образования спиртового раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 31,2 г (0,1,2 моль 0,О-диэтил-0-4-метилфенилтионфосфата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 ч. После охлаждения до комнатной температуры ,к смеси добавляют 22,2 г (0,12

моль) бромистого 2-фенилэтила, а также каталитическое жолическво йодистого калия и нагревают с обратным холодильеиком три перемешиВавии в течение 5 ч. После удалеиия раст|ворителя путем отгоики, -к остатку добавляют толуол, промывают его раствором карбоната натрия, а затем «есколыко раз водой и .слой толуола высушивают на1д безводным сульфатом натрия. Затем удаляют толуол путем отгонки при понижении давления и получают 34,4 г .маслообразиого О-этил-О-4-|метилфеиил- S . 2 -феиилэтилтиофосфата светло-желтого цвета; п 1,5536; выход 85,2%.

Найдено, %: Р 9,18; S 9,74. CnHaiOsPS

Вычислено, %: Р 9,21; S 9,53. Пример 8. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия раст1воряют в 50 мл этило1вого спирта и раствор .насыщают сероводородом до образо ва1НИя спиртового раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 36,2 г (0;12 МОЛЬ) б,О-|ди9тил-О-4-трет-бутилфенилтио ифосфата и смесь нагревают с обратныМ холодильником при перемешивании в течение 6 ч. После охлаждения до «омнат1ной те1мпературы к смеси добавляют 22,2 г (0,12 моль) бромистого 2-фенилэтила и каталитическое количество йодистого калия, а затем ее нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 ч. Потом смесь обрабатывают, как описано в примере , и получают 37,6 г маслообразного 0-этилО-4-третбутилфенил - S - 2-фенилэтилтиофосфата светло-желтого цвета; п 1,5412; выход 82,7%.

Найдено, %: Р 8,18; S 8,57. СгоНгтОзРЗ.

Вычислено, %: Р 8,18; S 8,47. Пример 9. 23,4 г (0,1 моль) «алиевой соли 0-этил-0-3,4-диметилфенилтиофосфата, полученной, как описа но в примере 1, растворяют в 100 мл воды. К полученному раствору добавляют 18,5 г (0,1 моль) бромистого 2-фепилэтила и -каталитическое количество йодистого калия; смесь перемешивают при температуре 80°С |В те1Ч8Н.ие 5 ч, 1после чего обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 31,3 г маслообразного О-этил-0-3,4-диметилфенил-8-2-феиилтИофосфата коричиевого цвета; nj/ 1,5530; выход 89,2%.

Пайдэно, %: Р 8,67; S 9,18.

СшНгзОзРЗ.

Вычислено, %: Р 8,84; S 9,15.

Пример 10. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия растворяют 50 мл этилового спирта. Этот раствор насыщают сероводородом до образования спиртового раствора кислого сернистого калия. К раствору добавляют 31,2 г (0,12 моль) 0,0-диэтИл-О-3-метилфвнилтионфосфата и с.месь нагре вают с обратным холодильником при неремещиваниИ щ течение 6 ч. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 22,2 г (0,12

моль) бромистого 2-фвнилэтилй и снова нйгрегвают с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в лримере 1, и получают 32,8 г маслообразного О-этил-О-З-метилфанил- S -2-фвнилэтнлтиофосфата; п 1,5522; выход 81,3%. Найдено, %: Р 9,22; S 9,71. CirHsiOsPS.

Вычислено, %: Р 9,21; S 9,53.

Пример 11. 6,7 г (0,12 .«оль) гидроокиси калия растворяют в 50 мл этилового спирта. Этот раствор насыщают сероводородом до образования спиртового раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 33,7 г (0,12 моль) 0,0-диэтил-О-4-хлорфвнилтианфоифата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемеш шании в течение

4ч. После удаления этилового спирта путем перегонки при .пониженном давлении, выпавшие в осадок кристаллы суспендируют в эфире, отфильтровывают и высушивают. Получают 32,2 г кристаллов белого цвета; выход 92,3%, т. пл. 154-156°С.

29,1 г (0,1 моль) полученного тпофосфата растворяют в 10 мл, воды. К этому раствору добавляют 18,5 г (0,1 моль) бромистого 2-фенилэтила при ком:натной температуре и смесь перемешивают при температуре 80°С в течение 5 ч. Затем ее обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 33,5 г маслообразного О-этил-О-4-хлорф0нил-3-2-фвнилэтилтиофосфата; п|) 1,5610; выход 94,0%. Най:дено, %: Р 8,48; S 8,90; С1 10,14.

С,бН,8С10зР5.

Вычислено, %: Р 8,68; S 8,99; С1 9,94. Пример 12. Смесь 30,5 г калиевой соли 0-этил-О-3-метил-4-хл10рфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 1, 100 мл

этанола и 18,5 г бромистого 2-фенилэтила нагревают с обратны1М холодильннкОМ в течение

5ч, а затем обрабатывают обычньгм способом и получают маслообразный О-этил-3-метил- 4 -хлорфенил-S- 2 -фенилэтилтиофосфат

светло-желтого цвета; Пу, 1,5568; выход 93%.

Найдено, %: Р 8,50; S 8.86; С1 9,07.

С,7Н2оС10зР5.

Вычислено, %; Р 8,37; S 8,64; С1 8,58.

Пример 13. 27,5 г (0,1 моль) натриевой

соли О-этил-О-1-хлорфенилтиофосфата, полученной, как описаио в примере 1, растворяют в 100 мл этилового спирта. К этому раствору добавляют 18,5 г (0,1 моль) бромистого 2-фенилэтила и каталитическое колимсство йод 1стого калия при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 32,5 г О-этил-О-2-хлорфенил-5-2-фенилэтилтиофосфата светложелтого цвета; п 1,5613; выход 91,2%.

Найдено, %: Р 8,80; S 9,22; С1 9,68. C.eHisClOsPS.

Вычислено, %: Р 8,68; S 8,99; С1 9,94. Пример 14. 6,7 г (0,12 лоль) гидроакиси .калия растюоряют в 50 мл этилового спирта. Этот ipaicTiBOp «асЫЩают -серсхводородом до образования спиртового раствора кислого серНИстого «алия. К этому раствору добавляют 37,8 г (0,12 моль) О,О-диэтил-О-2,4-яихлорфенилтиофосфата и смесь натревают с обратиым холоди л ЫНИ1КОМ яри перемеши1ва1НИИ в течевие 4 ч.

После охлаждения до комнатиой темтературы к омеси добавляют 22,2 г (0,12 моль) бромистого 2-фенилэтила и нагревают с обратным холодильником при леремешивании в течаиие 4 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают, как аписаио в примере 1, и получают 40,5 г маслообразного О-этил-0-2,4дихлорф9НИЛ-5-2-фенилэтилтиофо1сфата, пf,

1,5678; 1ВЫХОД 86,2%.

Найдено, % Р 7,85; S 8,38; С1 17,93.

CioHirCbOsPS.

Вьнислвно, %: Р 7,92; S 8,19; С1 18,18.

Примеры 15-32. Способами, описанныМИ iB примерах 1-14 синтезированы соединения, перечисленные в табл. 1, в соответствии с Ура вненивм

Vo. о

.0

Р

SJ

/

Т

где А - фенилэтил

Приме|р 33. 6,7 2 (0,12 люль) гидроокиси калия растворяют в 50 мл этилового спирта и полученный раствор насыщают сероводородом до образования раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 31,2 г (0,12 моль) О,О-диэтил-0-4-1метилфенилтионфосфата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в теЧение 5 ч. После удаления этилового спирта путем перегонки при пониженном давлении образовавшиеся кристаллы суспендируют в эфИре, отфильтровывают и получают 29,2 г калиевой соли 0-этИл-О-4-метилфе.нилтиофосфата; выход 90,1%; т. пл. 157-160°С.

27,0 г (0,1 моль) этого тиофосфата растворяют Б 100 мл ацетона, к раствору добавляют 7,7 г (0,1 моль) хлористого аллила при ком1нат1ной температуре и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешиваиии в течение 3 ч. После удаления растворителя путем перегонки к остатку добавляют толуол, промывают его 5%-ным раствором карбоната натрия, а затем несколько раз воVo /

M+YA

V +MY R-0 $-A

Таблица 1

10

Продол ж е н и е

табл. 1

дои, а затем слой толуола .высушивают безводным сульфатам «aTipHH, толуол удаляют путем перогоики при пониженном давлении и получают 25,4 г 1маслообраз1ного О-эт-ил-О4-|Метилфенил- S -аллилтиофосфатаn- f

1,5235; 1вькод 93,3%.

Найдено, Р 11,45; S 12,00.

С,2Н,70зР5.

Вычислено, %: Р М,37;. S 11,77.

Пример 34. 27,0 г (0,1 моль) калиевой соли О-эт1Ил-О-4-1Мвтнлфен илТ1Иофосфата, полученной, как аписаиО s примере 33, рас-шоряют в 100 мл этилового спирта. К ра-створу добавляют 13,7 г (0,1 моль) бромистого бутила при комнатной темтературе и смесь напревают с обратным холоди л ыннкам п-ри перемеШйвании в течение 7 ч. Затем эту реаюционную смесь абрабатьивают, как аписайо в примере 33, и пол -чают 20,3 г .маслообраэного Оэтил-О-4-мет.илфе1Нил- S-втор.бутилтиофосфата1,5101; выход 70,5%.

Найдено, %: Р 10,57; S 11,31.

С,зН2,ОзР5.

Вычислено, %: Р 10,74; S 11,12.

ПрИМер 35. 27,0 г (0,1 моль) калиевой 5 соли О-этиЛ-О-4-метилфенилтиофосфата, получевн-ой, как описано в примере 33, раство ряют в 100 жл этилового спирта. К полученному pacTiBopy добавляют 11,9 г (0,1 моль) бромистого пропаргила и смесь перемешивают в течение 4 ч при температуре 60-70°С. Затем эту смось обрабатывают, «aiK опИеааю в примере 33, и получают 24,9 г маслообразяого О-этил-О-4-метилфенил-5-пропаргилтно28

CSCTvio-KOp.H-MiHeBoro

Цвета; « д 1,5285; выход 92,4%.

11

Найдено, %: Р 11,50; S 11,93.

Cl2Hl5O3PS.:- -Въ1чис-лвно,-%: Р 11,46; S 11,86.

Пример 36. Ор-диэтил-О-4-Т|рет1бутилфенилтианфосфата обрабатывают как описано в ,при1мере 33, получают белые кристаллы калиейой соли О-этил-О-4-Т|рет-бут.илфбн.илтиофоофата, вЫХод 93,5%, т. ил. 178-18ГС.

31,2 г (0,1 люль) этого тиофосфата растворяют в 100 мл этилового спирта и к раствору доба1вляют 12,1 г (0,1 моль) бромистого аллила. Эту смесь перемешивают при температуре 60-70°С в течение 3 ч, затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 29,7- маслообразиого О-этил-0-4-трет1бутилфеиил-5-аллилтиофосфата; Пд 1,5179; выход

94,4%.

Найдено, %: Р 9,79; S 10,37.

CisHasOaPS.

Вычислено, %: Р 9,85; S 10,20.

Призер 37. 6,7 г (0,12 лголь) гидроокиси калия растворяют в 50 мл этилового спирта и раствор насыщают сероводородом до обравоваиия спиртового раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 32,9 г (0,12 моль О,0-диэтил-0-3,4-диметилфанилтионфоофата и смесь нагревают с обратным холодильником при 1перемеши1вании в тече1ние 7 час. Носле охлаж,дения до комнатной температуры к смеси добавляют 16,4 г (0,12 моль) бромистого вто/7-бутила и каталитическое количество йодистого калия и смесь снова нагревают с обратным холодильником ари перемешивании в течение 9 ч. Затем ее обрабатывают, как описано в примере 33, иполучают 26,7 г .маслообразного О-этил-О-3,4-Лиметилфен)ил-5-1Вторбутилфосфата; п |f

1,5148; выход 73,6%.

Найдено, %: Р 10,41; S 10,33.

СиНгзОзРЗ.

Вычислено, %: Р 10,24; S 10,60.

Пример 38. 0,0,-Диэтил-0-3,4-диметилфвнилтионфоофат обрабатывают как описано в примере 33, и получают белые .кристаллы калиевой соли О-этил-О-3,4-ди1метилфенилтиофосфата; выход 90,5%; т. пл. 170-172°С.

28,4 г (0,1 моль} этого тиофосфата растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 14,3 г (0,1 моль 1-хл.ор-2-брО1Мэта1на и смесь напревают с обратным холодилипиком при перемешивании в течение 10 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 22,0 г маслообрааи.ого О-этил-О-3,4-ди.метилфенил-8-2-хлорэтилтиофоафата; « 1,5330; выход 71,1%.

Найдено, %: Р 10,26; S 10,41; CI 11,28.

CiaHisClOaPS.

Вычислено, %: Р 10,03; S 10,38; С1 11,48.

Пример 39. 26,8 г (0,1 моль) натриевой соли О-этил-0-3,4-диметилфенилтиофосфата, полученной, .как описано в примере 33, растворяют в ,100 мл ацетона. К этому раствору добавляют 7,7 г (0,1 моль хлористого алли12

ла и смесь нагревают с обратным холодильником при пермешивании в течение 3 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 27,5 г маслообраз.ного 0-аллнл-О-3,4-диметилфвнил- S -аллилтиофосфата светло-коричневого цвета; п 1,5270; выход 96,0%.

Найдено, %: Р 10,87; S 11,42.

CisHigOsPS.

0 Вычислено, %: Р 10,82; S 11,20.

Пример 40. 27,0 г (0,1 моль калиевой соли 0-этил-0,3-метилфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл воды. К нолученному раствору

5 добавляют 14,3 г (0,1 моль} 1-хлар-2-.бромэтана и смесь перемешивают при темнературе в течение 6 ч, затем обрабатывают, как описано в при1мере 33, и нолучают 21,1 г маслообраз)ного О-этил-О-3-1метилфе0 нил-5-2-.хлорэтилтиофосфата светло-желтого цвета; 1,5260; выход 71,5%.

Найдено, %: Р 10,53; S 11,02; С1 11,81.

CuHieClOsPS.

Вычислено, %: Р 10,51; S 10,88; С1 12,03.

Нример 41. 27,0 г (0,1 моль} калиевой соли 0-этил-О-3-1метилфенилтиофосфата, полученаюй, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору .добавляют 12,1 г (0,1 моль}

бромистого аллила и смесь перемешивают при темнературе 60-70°С в течение 3 ч. Затем реакциопную Смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и нолучают 25,6 г маслообразно.го О-этил-О-З-метилфенил-З-аллил тиофосфата светло-желтого цвета; по 27,5 15235; выход 94,:1%.

Найдено, %: Р 11,52; S 12,01. Вычислено, %: Р 11,37; S 11,77. Пример 42. 27,0 г (0,1 моль} калиевой соли 0-этил-О-З-метилфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 13,7 г (0,1 моль) бромистого srop-бутила и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании 1В течение 5 ч. Затем реаюционную смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 21,4 г маслообразного О-этил-О-324

-1метилфенил- S бутилтио.фосф ата п 1,5077; выход 74,1

Найдено, %: Р 10,81; S 11,32. CiaHizOsPS.

Вычислено, %: Р 10,74; S 11,12. Пример 43. 6,7 г (0,12 лшль) гидроокиси калия растворяют в 50 мл этилового спирта. Полученный раствор насышают сероводородом до получения опиртавого кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 33,7 г (0,12 моль} О,О-диэтил-0-4-хлорфенилтионфосфата и смесь нагревают при перемеши)ва)нии с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 14,5 г (0,12 моль} бромистого аллила и смесь

13

перемешивают п-ри темлературе 60-70°С в течение 3 ч. После, .удадьния 1растор:ителя к остапку добавляют толуол, промывают его 5%-ным раствором карбоната.натрия, а затем несколыко раз водой и слой толуола высушивают безводным -сульфатом натрия. Затем удаляют толуол путем перегонки ,и получают 30,6 г маюлообарзного О-этил-О-4-хлорфенИЛ-S-аллнлтиофосфата, п 1,5370; выход

87,0%. . Навдено, %: Р 10,65; S ii,,21; С1 12,03.

СиНиСЮзРЗ.

Вычжлеио, %: Р 10,58; S 10,95; С1 12Д1. П-ример 44. 29,1 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-4-хларфенилтиофосфата, получеиной, KaiK аПИ€а«о в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спцрта. К раствору добавляют 13,7 г (0,1 моль) йодистого калия при комиатиой температуре и омесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 24,2 г .маслообразного 0-этилО-4-хлорфенил-3-втор-бутилтиофосфата светло-1корич1невого цвета, I,52i2:l; выход 78,5%.

Найдено, %: Р 10,25; S 10,43; С1 1;1,58.

CisHisClsPS.

Вычислено, %: Р 10,03; S 10,38; С1 11,48.

Пример 45. 29,1 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-4-хлорфеНИлтиофосфата, получоршой, -как описано в примере 33, растворяют в 100 мл этилового спирта. К раствору добавляют 14,3 г (0,1 моль 2-хлор-)1- бромэтана при камнапной температуре и смесь (нагревают с обратным холодильником при перемешиваиии в течение 7 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 33, и получают 22,2 г маслообразного О-этилО-4-хлорфен;ил-5-2-хлорэтилтиофосфата светло-желтого цвета, п 1,5332; выход 70,3%.

Найдено, %: Р 10,05; S 10,41; С1 22,20.

CioHisCbOsPS.

Вычислено, %: Р 9,83; S 10,17; CI 22,50.

Пример 46. 6,7 г (0,12 моль) гидроокиси калия растворяют в 50 мл этилового спирта. Полученный раствор насыщают сероводород-ом до образования .спиртового раствора кислого сернистого калия. К этому раствору добавляют 33,7 г (0,12 моль) О,0-диэтил-О-2хлорфенилтионфосфата и смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 ч. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляют 9,2 г (0,12 моль) хлористого аллила и перемешивают ее при температуре 60-70°С в течение 3 час. Затем реакционную смесь об(рабатывают, как описано в примере 33, и получают 31,0 г маслообразного О-этил-О-2-хлорфенил5-аллилтиафасфата светло-желтого п;вета; п 1,5370; выход 38,2%.

, %: Р 10,66; S 11,21; С1 12,19.

СцНнСЮзРЗ.

Вычислено, %: Р 10,58; S 10,95; С1 12,11.

14

Пример 47. О,О-Диэтил-О-2-хлорфенилтиофоофат обрабатывают, как описано в примере 33, и получают белые кристаллы калиевой соли О-этил-О-2-Хлорфенилтиофосфата; выход 94,3%;, т. пл. 184-186°С. 29,1 г (0,1 моль) этого тиофосфата растворяют в 100 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 13,7 г (0,1 моль) бромистого вгор-бутила при комнаткой температ фе и смесь нагревают с обратным холодильником при пере.мешивании в течение 7 ч. Затем реакционную смесь о.брабатььвают, как описано в примере 33, и получают 23,0 г маслообразного О-этил-О-2-хлорфенил-3-втор-бутилтиофосфата; п 1,5215; выход 74,6%.

Пайдено, %: Р 10,28; S 10,52; С1 11,44.

iCi2HisClO3PS.

Вычислено, %: Р 10,03; S 10,38; С1 11,48.

При м е Р 48. 27,5 г (0,5 моль) на- риевой соли О-этил-О-2-1хлорфенилтиофосфата, полученной, как описано в при.мере 33, растворяют в 100 мл ацетона. К этому раствору добавляют 11,9 г (0,1 моль) бромистого пропаргила при комнатной температуре и омесь нагревают с обратным холодильником дри перемешивании в течение 3 ч. Затем смесь обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 26,7 г ,маслооб раэного О-этил-О-2. , хлорфенил-5-пропаргилт|Иофосфата светлокоричневого цвета; п§ 1,5420; выход 91,7%.

Пайдено, %: Р 10,70; S 11,12; С1 12,15.

СпП12С10зР5.

Вычислено, %: Р 10,63; S 11,03; С1 12,19.

Пример 49. 0,0-диэтил-0-2,4-дихлорфенилтиофасфат обрабатывают, ка-к описано в примере 33, и получают белые кристаллы калиевой соли 0-этил-О-2,4-Дихло рфенИЛтиофссфата; выход 96,2%; т. пл. 173-.175°С.

32,5 г (0,1 моль) этого тиофосфата .раство0 ряют в 100 мл ацетона и к полученному раствору добавляют 7,7 г (0,1 моль) хлористого аллила при комнатной температуре. Эту реакционную омесь нагревают с обратным холодильником при (Перемешивании в течение 3 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 29,6 г .маслообразного О-этил-0-2,4-дихлорфенил-5-аллилтиофосфата оветло-желтого цвета; 1,5460; вы ход 90,6%. Найдено, % Р 9,54; S 9,68; С1 21,50.

CnHisClsOsPS.

Вычи слено, %: Р 9,47; S 9,80; С1 21,67.

Пример 50. 32,5 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил-О-2,4-дихло1рфанилтиофо1сфата, полученной, как описано в примере 33, растворяют в 100 мл воды. К этому раствору добавляют 10,9 г (ОЛ моль) бромэтана при комнатной температуре и смесь перемешивают при в течение 4ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 33, и получают 26,7 г маслообразного О-этил-О-2,4-дихлорфенил-8-этилтиофосфата светло-желтого цвета; п 1,5380; выход 84,7%.

5 Наргдено, %: Р 9,80; S 10,16; С1 22,57.

CioHiaCbOaPS.

Вычислено, %: P 9,83; S io,17; Cl 22,50.

HipHMep 51. 32,5 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-йД-дихларфенилтигофОсфата, полученной, .как описано .в лримаре 33, -paicrворяют в 100 мл этилавото спирта. К раствору дабавляют 13,7 г (0,1 моль) бромистого вторбутила |При комиатной твмлературе и смесь Нагревают с обратным холодилвннкОМ при пэремешИва1Н|ИИ е течение 7 ч, а затем ее обрабатывают, как описано в лримере 33, и гюлучают 26,5 г маслооб|разно го О-этил-2,4-1Дихлорфенил-вго/7-бутилтиофосфата; п|,

выхад 77,4%.

Найдена, %: Р 9,13; S 9,26; С1 20,73.

CiaHirClaOsPS.

Вычислено, %: Р 9,02; S 9,34; Cl 20,66.

Пример 52. 29,1 г калиевой соли О-этилО-4-хло.рфенилт,ио фо€фата, полученной .как описано ,в примере 33, ра|СТ Воряют в 50 мл воды. Раствор на.гравают до 50°С и добавляют к Нему по каплям в течение I ч 12,5 г 2хлорэтилтиоэфира. Затем смесь нагревают при пбремеши1вании и темлвратупре 70°С в течение 4 ч, добавляют к 1ней 100 мл толуола и pacTiBop толуола затем отделяют. При последующей обработ ке, как О1писа1но в примере 33, получают маслообразный О-этил-О4-хлорфенил-8-2-этилтирэтилтиофосфат светло-желтого цвета п 1,5467; |Выхад 92,0%.

Найдено, %: Р 9,01; S 19,20; Cl 10,11.

CiaHisClOaPS.

.Вычислено, %: Р 9,.10; S 18,50; Cl 10,43.

Пример 53. Смась 28,4 г калиевой соли О-этил-О-3,4-диметилфенилтиофссфата, оолучанной, ка,к anncaiHo .в примере 33, 100 мл этанола и 17,3 3 2-хлорэтнлфенИлтиоэф«ра об:рабатывают как описано в .примере 33, И Получают маслоо|браз1ный 0-этил-О-3,4-диметиЛ-52-.этилтиофе«илтиофосфат желтого цвета; .выход 86%.

Найдено, % Р 8,38; S 17,0.5.

С18Н22ОзР32.

Вывделено, %: Р 8,12; S 16,75.

Пример 54. Смесь 32,5 г -кал-иевой соли О-этил-О. 2,4 ч5нхл«рфвнйлтнофоефата, иолучеиной, ,кж описано в примере 33, 100 жл этанола и 19,6 г N-хлорметилфталимида напревают с обрат1ны..м холодилынНком в течение 5 ч. Затем смесь обрабатывают, как обычно и получают маслообразный О этил-О-2,4дихлорфенил - S - фталим.идметилтиофосфат светло-желтого цвета, выход 83%.

Найдено, %: Р 7,13; S 7,26; Cl 15,40; N 3,03.

CnHnClaNOsPS.

Вычи слено, %: Р 6,95; S 7,17; Cl 15,92; N 3,14.

Пример 55. Смесь 31,9 г калиевой соли О-Этил-О-3,5-|днметил- 4 -хлорфенилтиофосфата, полученной, как описано в врямере 33, 50 мл этанола, 50 мл воды и 13,7 г брамистого вторбутила (нагревают яри температуре 60°С IB течение 10 ч. После обычной после-дующей обработки этой смеси получают маслообразное вещество светло-желтого цвета, 0-этнл-О-3,5-ди.метил-4-хлорфенИл- S-втор-бутилтиофосфат; выход 57%.

Найдено, %: Р 9,50; S 9,53; Cl 10,26.

СиН22С10зР5.

Вычислено, %: Р 9,21; S 9,51; Cl 10,55. Пример 56. 32,5 г (0,1 моль) калиевой соли О-этил-О-2,4-дихлорфенилтиофосфата, полученной, как описано в примере 33, раство-ряют в 100 мл этилового спирта. К этому раствору добавляют 15,1 г (0,1 моль) бромистого изоамила и каталитическое количесрво йодистого калия, а затем ее «агревают с обратньщ холо1дильником при перемешивании в течение 6 ч и обрабатывают, как описано в примере 33. Получают 27,4 г маслообразного О-этил-О-2,4-дихларфвНИл- S -изоамилтиофосфата; п, 1,5242; выход 76,7%.

Найдено, %: Р 8,91; S 9,23; Cl 19,83. CisH.aClaOsPS.

.Вычислено, %: Р 8,67; S 8,97; Cl 19,85. Примеры 57-84. Способами, описанными в примерах 33-56, синтезируют соединения, указанные в табл. 2.

Таблица 2

17

18

Продолжение т а б л. 2

Хп

А

х

.М

-§-1 3

сх с. -СПаСПгСНоСПоПз - (втор), с,По-СоНз CKjCHoCHjCH СИ,

С1

- (втор). C.jI-Ig

-СП2СП СП2

01-СПоСП СЛиС

- (втор). С4По

78

10,00

Р 10,03 10,47 S 10,38

SO

01 nUs iijs

IU,)Uv., -

S 8,87 8,90

СгПзО

S 8.0

S 10.13

P 10,24 10.34

1 l,501o S 10,60 i 10,47

К El-С::-Ь8,49 С1 28,16 Вг СЛ10.: 5 Р 8.99 1,5031 S 9,31 1,51-10: S 10,60

19

562201

20

Продолжение табл. 2

Ф О р м у Л а изобретен и я 1. Способ получения тиолфосфатов общей формулы

где R - алкИЛ, имеющий до 5 углеродных атомов, А - ал1кил, имеющий до 10 углеродных атомов, галовдалкил, имеющий до 4 углеродных атомов, ал1кенил, алкинил, имеющие до 4 углеродных атомов, алкилтиоалкил, имеющий до 6 углеродных атомов, фталимидоалкил, имеющий до 11 углеродных атомов, али фенилаякил, имеющий до 10 углеродных, ,

X - водород, галоген или алкил, имеющий до

21

о углеродных aiOMoiii, n - целое число от 1 до 5, па основе эфнрои фосфо:рлюй кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличе(ния выхода целевого продукта О,О-диалкил, Офепилтионфосфат подвергают взаимодейетВЯю с гидросульфидом щелочпого металла в органическом растворителе, ианримор, -спирте, диметилформа миде, с посладующей обработкой получеипой при этом соли общей фо1рМ ЛЫ

-М

22

где R, X, п имеют вышеуказаныс значеция, 3V - щелочпой металл галогецидо.м УА, где А имеет вышеуказанные значения; У - галоген ,с -последующим выделеипем целевого продукта известными приемами.

Приоритет по иризнакам: 17.05.67 при А- алкил, гидроаЛКил, алкенил, фенилалкил, алкилтиоалкил, фтали1мидоалкил; X - водород, п 5.

12.09.67 цри А - алкил, галодалалкил, алкенил, алкилтиоалкил, фталимидоалкил или алкинил; X - галоген или алкил, имеющий до 5 атомов углерода; п 1-5.