Способ получения циклоалканоноксимов Советский патент 1977 года по МПК C07C131/02 

1

Изобретение относится к усовершеиствоватано.му способу получения циклоалкано окси.мов, которые используются в синтезе лактамов.

р1звестны способы получения циклоалканоноксимов фотохимическим нитрозирование.м соответствуюш.их циклоалканов в органическом растворителе хлористы.м нитрозилом в присутствии хлористого водорода и/или концентрированной серной кислоты 1, 2.

Известен также способ получения циклоалканоноксимов, включающий стадии получения: ниррозилсерной кислоты взаимодействием окиси азота, двуокиси азота и серной кислоты; хлористого нитрозила nyTevi разложенин нитроз илсерной кислоты хлористым водородом и последующее фотохимическое нитрозирование циклоалкана хлористым нитрозилом в четыреххлористом углероде с дальнейшей рециркуляцией выделяющегося при фотосинтезе хлористого водорода на стадию получения хлористого нитрозила 3J.

Недостатко.м известного способа является необходимость очистки хлористого водорода, возвращаемого на стадию получения хлористого нитрозила, от окиси азота, образующейся при фотосинтезе в результате протекания Юбочных реакций хлорирования циклоалканов. Так по .известному способу отработанная газовая смесь хлористого нитрозила, хлористого водорода, непрореагнровавшего циклоалкана и окиси азота, выходящая из фотореактора, очищается от окиси азота путем низкотемпературного вымораживания (от -60 до -50°С) из газовой смеси хлористого нитрозила II углеводорода 20%-ной соляной кислотой с последующей десорбцией з нее газообразного НС1 в сложной технологической схеме с большими затратами тепла и холода. Окись азота, выделенная из отработанного газа, содержит хлористого водорода, поэтому ее нельзя использовать, а приходится сбрасывать в атмосферу.

С целью устранения указанного недостатка и упрощения технологического процесса к газовой смеси, полученной на стадии фотохимического иитрозирования, добавляют двуокись азота в количестве, эквивалентном содержащейся в ней окиси азота, с исследующей рециркуляцией нолучеиной смеси на стадию получения хлористого иитрозлла.

При этом смесь N0 и N02 в колонне синтеза хлористого нитрозила поглощается серной кислотой с образованием нитрозилсерной кислоты, а последняя при взаимодействии с хлористым водородом образует хлористый нитрозил, используемый на стадии фотонитрозирования циклоалканов.

Применение этого способа позволяет полезно использовать окись азота, выделяющуюся при фотонктрозирсвании циклоалканов, благодаря чему выход циклоалканоноксимОВ по азотсодержащем} сырью составляет почти 100%, псключить из способа сложный узел регенерацпи хлористого водорода, значнтельно сократить расход тепла и холода, полностью ликвидировать газовый выброс в атмосферу.

Пример 1. Через 13 л циклогексана при температуре 20°С -и облучении ртутноталлиевой лампой мощностью 500 Вт барботируют смесь хлористого нитрозила и хлористого водорода в количестве 150 гчас. Весовое соотношение газов в смеси NOC1 :НС1 1:1.

При этом получают 170 г/час оксимного масла с содержанием циклогексаноноксима 60% (выход оксима по превращенному циклогексану 90%) и газовую смесь, выходящую из фотореактора в количестве 84,5 г/час и имеюогую следующий состав, г/час: NOC1 5,2, ПС1 57,2, NO 5,2, пары циклогексана 16,9.

При добавлении к указанной газовой смеси 8 г/час N02 н нропускании ее через насадочную колонну, орошаемую 25%-ным раствором ннтрозилсерной кислоты в серной кислоте, на выходе из колонны синтеза получают газовую смесь, состава, г/час: NOC1 23, ПС 34,5, пары и1клогексана 16,9, следы NO, N02.

При использовании этой газовой смеси при фотонитрозироваини циклогексана выход циклогексаноноксима составнл 1почти 100%, считая на азот в хлористом ннтрозиле.

Пример 2. Аналогично примеру 1 через 13 л циклооктана пропускают смесь хлористого нитрозила и хлористого водорода в количестве 160 г/час. Весовое соотнощение газов в смеси NOC1 : НС1 1:1. Получают 250 г/час оксимного масла с содержанием циклооктаноноксима 59% (выход окоима по превращенному циклооктану 97%) и газовую смесь после фотореактора следующего состава, г/час: NOC1 7,6; НС1 48,9; NO 1,8, пары циклооктаиа 14,6. При добавлении к газовой смеси 2,86 г/час NO2 и использовании ее в колонне синтеза NOC1 и при фотонитрозированни циклооктана, как описано в примере 1, выход циклооктаноноксима составляет до 100%, считая на азот в исходно. NOC1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 через 15 л 30%-наго раствора циклододекана в четыреххлористом углероде пропускают хлористый нитрозил и хлористый водород в количестве 60 и 30 г/час соответственно. При этом получают 140 г/час циклододеканонокснма (выход оксима но превращенному циклододекаиу 94,5%) н смесь газов, выходящую из фотореактора в количестве 90,64 г/час следующего состава, г/час: NOC1 8,3; НС1 57,34; N0 2,4; CCU 22,6.

Без добавлеиия эквимолекулярного количества N02 к газовой смеси выход циклододеканонокси.ма по азоту исходного хлористого нитрозила составляет 91%. При добавлении к газовой смеси 3,68 г/час NO2 и использовании ее аналогично описанному в примере 1 выход циклододеканоноксима увеличился до 100%, считая на азот в NOC1.

Ф о р м - л а изобретения

Способ получения циклоалканонокси.мов, включающий стадии получения нитрозилсерной кислоты взаимодействием окиси азота, двуокиси азота и серной кислоты, хлористого нитрозила разложением нитрозилсерной кислоты, стадию фотохимического нитрозирования циклоалкана хлористым нитрозилом в среде четыреххлористого углерода и рециркуляцию образующегося при этом газа на стадию иолучения хлористого нитрозила, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, рециркуляции подвергают всю газовую смесь, предварительно обработанную двуокисью азота в количестве, эквнвалентном содержащейся в ней окиси азота.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Авторское свидетельство N° 174629, М. Кл.2 С 07С 131/02, 1964.

2.Авторское свидетельство № 328086, М. Кл.2 С 07С 131/02, 1970.

3.Технологический регламент производства додекалактама методо.м фотохимического нитрозирования цнклододекаиа, N° 12480,

1971.