СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМОВ Советский патент 1971 года по МПК C07D201/10 

Изобретение относится к способу иолучеиия лактамов из циклоалкаиов фотохимическим путем.

Известен способ iпoлyчeния лактамов фотохимическим нитрозированием циклоалканов хлористым иитрозилом или смесью окиси азота и хлора в присутствии хлористого водорода. Процесс проводят нри минус 10-плюс 90°С. Продуктом реакции в данном случае является хлоргидрат циклоалканоиоксима, образующийся в виде маслообразного или кристаллического состояния, поэтому реакционный раствор представляет собой неоднородную фазу, что может нривестн к адгезии продукта реакции на светопроводяи1,ей стенке реактора. В качестве иеточннка света могут быть использованы, например, ртутнокварцевые лампы. Лактам выделяют известными приемами. Из опытов выявилось, что можно простым образом избегать нежелательных осаждений па стендах реакционного сосуда и снижения интенсивности облучения, если подвергать реакции хлористый ннтрозил с интрилом и цнклоалканом с облучением и получая из реакционной смеси соответствующий циклоалкану солактам. Был иайдеи способ получения лактамов из циклоалкаиов с помощью хлористого

иитрозила, который может быть заменен No вместе с СЬ, и хлористого водорода с on.iyioнием при минус 10-плюс .

Предлагаемый снособ отличается тем. ч го

хлорнстый ннтрознл, который может заме щаться No вместе с С1а, иодвсргают реакции с циклоалканом и растворен1Н м в ном имеющимся частично в виде соединении iiiiT)n.iхлорводорода нитрилом, который в молекуле

не еодержит никаких реагируюн1их с хлористым ннтрознлом СНа-груии, иоддерживая концентрацию «итрнла 0,5-25 мол. % из расчета на циклоалкан, причем образуется вторая масляная фаза, пз которой затем получают со-лактам. Температуру 40- 150° С фазы поддерживают по меньшей мере в теченне 5 мин.

Прп этом способе проводят фотохнмичеекую реакцию с растворенным в циклоалкане iiirrрнлом. Сначала нитрил реагируют с хлористым водородом. Вследствие этого он частично имеется в виде соедииения иитрнлхлороводорода. В качестве соединения хлористого водорода могут образовываться как соотвегству Ощий иминохлорид, так н его гидрохлорид. Roбуется, чтобы весь нитрил превратился в соединение нитрилхлорводорода. Соединение нитрилхлорводорода будет возникать всегда, даже если не добавлять хлористый водород, потому что при фотохимической реакции с хлористым интрозилом образуется хлористый водород на месте (in Situ).

Количество хлористого водорода можно варьировать. При впуске в реакционную смесь потока хлороводородного газа во время реакцни реакционная смесь остается насыщеииой хлористым водородом. Кроме того, можно вцускать хлор, что способствует бесперебойному протеканию реакции. Вследствие впуска этих газов (можно добавлять в газообразном виде и хлористый иитрознл) реакционная смесь перемешивается. Хорошего перемешнвання комцонентов реакции можно достичь также с помогцью мешалки.

В противо:положиость известному фотоиитрозированию циклоалкана нри фотохимической реакции с хлористььм пптрозилом не получают циклоалканоксим или его гидрохлорид в качестве продукта реакции. В предлагаемом способе хлористый нитрозил реагирует с циклоалкаиом и нитрилом и/или соединением нитрилхлорводорода. При этом образуется циклоалкилнмиио-а-пмино-сб-алкилэфир из алифатического нитрила или циклоалкилимино-анмнно-а-арнлэфир из ароматического нитрила, причем этот эфир связывается хлористым водородом в гидрохлорид.

Применяемые нитрилы в молекуле «е содержат нпкакпх реагнруюш,их при условпях реакции с хлористым нитрозилом групп СН2. При ирименеиии нитрилов, которые содержа г реагирующие СП2-группы, происходит фотонитрозирование нитрила, что мешает фотохнмической реакции. Образования желаемого соединения эфира или вовсе ие происходит или происходит в незначительном количестве.

Пригодными нитрилами являются беизоиитрнл, ацетонитрил, дихлорацетонитрил, трихлорацетонитрпл, хлорбензонптрпл п пафтонитрнл. Рекомендуется содержание хлористого нитрозила в реакционной смеси путем добавления хлористого нитрозила во время реакции поддерживать в небольшом количестве. Концентрацию хлористого нитрозила предпочтительно поддерлсивать на 0,5-2 вес. % циклоалкана. Концентрацию раствореииого в циклоалкане нитрила и/или раствореиного в циклоалкане соединения нитрилхлорводорода поддерживают на 0,5-25 мол. % нитрила и/или соединения нитрилхлорводорода из расчета на циклоалкаи, что без труда осуществить регулированием подачи. При меньших количествах нитрила реакция обменного разложения слишком небольшая для ирактического осуществления процесса. С количествами, находящимися в названных пределах, достигают того, что продукт реакции мало растворяется в реакционной смеси, и образуется вторая масляная фаза. Если применяют количества, превышающие названный верхний

предел 25 мол. %, то получеиное соединение эфира или его гидрохлорпд, а также нолученный из них лактам растворяются в реакционной смеси в таком количестве, что совсем iie

5 образуется отдельная фаза реакционного продукта пли опа образуется только в таком незначительном количестве, что большая часть продукта реакции не находится в пей.

Во второй полученпой масляпой фазе в

0 больщипстве случаев находится, кроме нродукта реакцпи, также и нитрил. Далее некоторые нитрилы, например ацетонитрил и хлорацетоиитрил, не во всех отношениях поддаются смешиванию в гомогенную фазу с цпклоалкана5 ми, так что нри концентрации растворенного нитрила в указанных пределах 0,5-25 мол. % не раствореииым нптрплом уже может образоваться вторая масляная фаза. В этпх случаях продукт реакцпи растворяется в образовав0 шейся масляной фазе.

Далее можно содействовать растворению нитрилов в циклоалканах, прпмепяя ппертп.ые при условиях реакции растворители. Пригодными растворителями являются бензол, эфир,

5 хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол и смеси этих растворителей. Рекомендуется применять эти растворители в количествах ниже 50 вес. % нз расчета на циклоалкан с тем, чтобы не мешать образованню вто0 рой масляной фазы.

При применеиии твердых при иормальной температуре циклоалкапов, например цпклододекана, можно также содействовать растворению нитрила в цпклоалкане с номощью

5 растворителей.

Реакцию с хлористым нитрозплом проводят при обычпых для реакций ннтрозпровапия с хлористым пптрозилом температурах от минус 0 до плюс 90° С.

0 Далее осуществляется облучеппе, для чего можно применять общепринятые для облученпя прп фотохимических реакциях источиикп пзлученпя, например газоразрядиые, флюоресцентные и ртутные лампы. При этом можно

5 регулировать интенсивность облучения в зависимости от введения хлористого нптрозила плп от интенсивности иеремешиваиия смеси, чтобы избежать иотери энергии.

Полученную вторую фазу, в которой нахо0 днтся продукт реакции, выдерживают по меньшей мере в течение 5 мин прп 40-150° С. Этим достигают того, что в качестве целевого продукта реакции получают соответствующий исходному циклоалкану лактам. Так как реакцию с хлористым нитрозилом проводят прп минус 10-плюс 90° С, можно унростить сиособ, если вышеуказанная реакция ироисходит при температуре 40-90° С. В том случае, если ие требуется температура выше 90° С п вторую

0 фазу поддерживают нрн указанной температуре но меньшей мере в течение 5 мин, что не требует проведения особых мероприятий, отпадает подогрев второй фазы 1при 40-150° С. Если реакцию с хлористым нитрозилом нро