Способ получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана Советский патент 1977 года по МПК C07D307/20 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана, который может быть использован в качестве инициатора реакций полимеризации или свободно-радикального присоединеиия, а также в качестве полупродукта 70ксикарбонильных соединений, например ацетопропилового спирта.

Известен способ получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана окисление.м 2-метилтетрагидрофурана кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 40-110°С и облучении ультрафиолетовым светом. При разгонке в вакууме выделяют 95%-ную гидроперекись 2-метилтетрагидрофурана, представляющую собой смесь двух изомеров: 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана и 2-метил-5-гидроперокситетрагидрофурана в соотно1пении 3:2 с суммарным выходом 60% 1.

Однако по этому способу целевой продукт получается с относительно низким выходом (18%) при небольшой селективности процесса и значительиой его продолжительности (24 ч). Кроме того, необходимо использовать специальный реактор и УФ-облучение.

Известен способ получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана окислением 2метилтетрагидрофурана кислородом или кислородсодержащим газом при нагревании до

75°С в присутствии ангидридов карбоновых кислот, например уксусного ангидрида (0,2 моля/л), в течение 20 ч. При разгонке в вакууме выделяют 95%-ную гидроперекись 2-метилтетрагидрофурана, представляющую собой смесь двух изомеров: 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана и 2-метил-5-гидроперокситетрагидрофурана в соотношении 20:1 с суммарным выходом 24% от теории 2. Иедостатком этого способа является относительно низкий выход целевого продукта и небольшая селективность процесса при значительной продолжительности процесса. Кроме того, необходимо использовать сиециальный реактор с пористым фильтром.

Известен способ получения 2-метил-2-гидроперокс)1тетрагидрофурана взаимодействием 2-метил-4,5-дигидрофураиа с перекисью водорода прп температуре от -30 до в присутствии 0,6 г/л 1 н. серной кислоты с иоследующей экстракиией, нейтрализацией и сушкой. При разгонке получают 75% смеси гидроперекисей: 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана и 2-метил-5-гидроперокситетрагидрофурана в соотношении 20:1 3. По этому способу целевой продукт получается с выходом 70% при небольшой селективности процесса.

Для повышения выхода целевого продукта и селективности процесса по предлагаемому способу в качестве К1;слот1 ого катализатора яспользуют соляную кислоту. Предлагаемый способ заключается в том, что 2-метил-4,5-дип1Дрофуран подвергают взаимодействию с перекисью водорода в присутствии в качестве кислотного катализатора соляной кислоты при температуре от -15 до -|-30°С. Соляную кислоту используют с концентрацией 36% в количестве 0,2-0,4 г/л. Использование меньшего количества соляной кислоты приводит к замедлению процесса, а большего количества - к излишнему расходу cOvTHnoA кислоты и частичному осмолению продукта. Процесс проводят при температуре от -15 до -|-30°С, предпочтительно при -5, -|-5°С. Для лучшего -выделения гидроперекиси из разбавленных растворов, последние насыш,ают хлористым иатрием. Строение веш,ества подтверждено данными элементного анализа, йодометрического титрования и ПМР-спектроскопии, а также продуктами превращения. Пример 1. К смеси 21 г 85%-ной перекиси водорода и 0,02 г 36%-ной соляной кислоты, охлажденной до -5°С, пр.ибавля.ют по ка.плям при перемешиваяии, в течение 40 мин 21 г (0,25 моля) 2-метил-4,5-дигидрофурана. Затем реакционную смесь перемешивают еш,е 0,5 ч без охлаждения и отгоняют эфир. Выход сырого продукта 100%. Разгонкой в вакууме выделяют 27 г (92% от теории) 2-метил-2гидроперокситетрагидрофурана с т. кип. 33°С (0,35 мм рт. ст.), 1,4459; df 1,1325. Активный кислород 100%. Найдено, %: С 50,82; Н 3,54. СзНюОз. Вычислено, %: С 50,83; Н 8,53. По данным ГЖХ и ПМР-спектроскопни 2метпл-2-гидроперокситетрагидрофуран не содержит примеси 2-метил-5-гидроперокситетрагидрофурана. Пример 2. К смеси 115 г 15%-ной перекиси водорода и 0,04 г 36%-ной соляной кислоты добавляют по каплям при перемепгиваиии и охлаждении до 0±5°С в течение 1 ч 26 г 2-метил-4,5-дигидрофурана. Перемешивание продолжают в течение 30 мин без охлаждения при -flO°C. Затем реакционную массу насышают хлористым натрием, экстрагируют эфиром (4X75 мл). Эфирные вытял ки промывают насыщенным раствором сульфата аммония и сушат над сульфатом натрия. Разгонкой выделяют 34 г (92% от теории) 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана с т. кип. 33°С0,35 мм рт. ст. 1,4460, активный кислород 100%. Формула изобретен и я 1. Способ получения 2-метил-2-гидроперокситетрагидрофурана взаимодействием 2метнл-4,5-дигидрофурана с перекисью водорода в присутствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю щ Н и € я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве кислотного катализатора используют соляную кислоту. 2.Способ по и. 1, отличаюшнйся тем, что используют соляную кислоту 36%-ной концентрации в количестве 0,2-6,4 г/л. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропесс проводят при температуре от -5 до +5°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Авторское свидетельствоСССР № 293800, кл. С 07D 307/20, 1969 г. 2.Авторское свидетельствоСССР 467901, кл. С 07D 307/20, 1974 г. 3. Авторское свидетельство СССР 364607, кл. С 07С 17902, 1971 (прототип.).