СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ ИЛИ ПЕРЕКИСЕЙ ТЕТРАГИДРОФУРАНОВОГО РЯДА Советский патент 1973 года по МПК C07D307/20 C07D409/02 

1

Изобретение относится к новому сиособу получения гидроиерекисей или перекисей тетрагидрофураиового ряда, которые могут использоваться в качестве инициаторов реакций иолимеризацни или свободнорадикальиого ирисоединения функциональных соединений к олефииам. Указаииые гидроиерекнси являются также иолунродуктами для получения ценных лактонов, у-оксикарбонильных и других функциональных соединений.

Известен снособ получения гидроперекисей тетрагидрофураиового ряда окислением тетрагидрофурана или его гомологов киелородом или кислородсодержащим газом при 40-110°С и облучеиии ультрафиолетовым светом с выделением целевого нродукта обычными ириемами. Недостатками такого способа являются сложность процесса (который ведут в течеиие 20-24 час при облучении ультрафиолетовым светом и с использованием сиециальпого кварцевого реактора) и относительно невысокий выход целевого нродукта. Кроме того, известный способ не пригоден для получения перекисей.

С целью упрощения технологии процесса и повыщения выхода целевого продукта предложен снособ получения гидроперекисей или перекисей тетрагидрофуранового ряда, заключающийся в том, что соответствующее производиое 2,3-дигидрофурана подвергают взаимо2

де1 ствию с нерекисью водорода или алкнлг 1дроиерекисью в нрнсутствии каталитических количеств кислот при те.мнературе от {-30) до ()°С с пос,1ед юндей иейтра.щзацией и выде.чением целевого нродукта обычпьпи .

Процесс лучн1с вести при темнературе от ( - 10) до ( + 10)С.

Строение веществ подтверждено данными элементарного анализа, молекулярной рефракции, йодометрического титрован 1я и ПМР-спектроскопии.

Пример 1. К смеси 10 г 85%-иой перекиси водорода и 0,04 л/,г 0,2 и. серной кислоты, охлажденной до 0°С, прибавляют но каплял при перемещиваиии 21 г (0,25 мо.1ь) 2-метил-4,5дигидрофурана е такой скоростью, чтобы темиература реакциоииой смеси не поднималась выше 10°С. Затем реакционную смесь перемеин вают еще I час при 0°С и нейтралнзуют 0,04 мл 0,2 н. раствора соды. Разгонкой в вакууме выделяют 22 г (75% от теории) гндронерекнси, т. пл. 33°С/0,35 мм рт. ст., ng 1,4458,

f 1,1325, актнвиый кислород 99%.

С 50,78, 50,85; Н

С 50,83; Н 8,53. MRo 29,90.

3

По данным nMP-ciicKTj)ocKoiiiHi 2 Метил-2гидроперекись тетрагидрофурана содержит менее 5% 2-метил-5-гидропер01Сситетрагндрофурана.

Пример 2. К смеси 11,8 г (0,1 моль 2-.1етил-2-гидроперокситетрагидрофурапа и 0,04 .мл 0,2 п. серной кислоты, охлаждеииой до 10°С, ирибавляют по каилям при перемешивании 8,4 г (0,1 моль) 2-метил-4,5-дигидрофурана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0°С. Затем; реакционную смесь перемешивают enie 1 час при 0°С п нейтрализуют 0,04 мл 0,2 н. раствора соды. Разгонкой в вакууме выделяют 15,8 S (78% от теории) перекиси, т. кип. 40°С/0,1 мм рт. ст., 1,4505, df 1,0730, активный кислород 95%.

Найдено, %: С 59,45, 59,49; Н 8,92, 9,05. ЛШв 50,75.

CioHisOi.

Вычислено, %: С 59,37; Н 8,97. MRn 50,55.

По данным ПМР-снектросконни симм.перекись бис-2-метилтетрагидрофурапа содержит около 5% изомерной неснмм.-перекнс 2-мегил-5-метил-бистетрагидрофурана.

Пример 3. К смеси. 19,8 г 90%-пой гидроперекиси грег-бутила (0,2 моль и 0,2 мл 0,2 н. серной кислоты, охлажденной до 0°С, ;обавляют.но каплям прн неременпшанип 10,8 г (0,2

моль) 2-метил-4,5-дигидрофура11а с чакой ско1 остью, чтобы темнература реакционной смеси, не поднималась выше 10°С. Затем реак 1, смесь неремешивают еш.е 1 час и нейтрализуют 0,2 мл 0,2 п. раствора соды. Разгонкой в вакууме выделяют 30 г (77% or теории) 2-метил-2-г/;ет-бутнлнерокситетрагидрофурана, т, кии. 48 С/10лыг /гг. ст., ng 1,4220, df 0,9394, активный кислород 90%.

Найдено, %: С 61,71, 61,87; Н 10,32, 10,48. МКв47,13.

СэНюОз.

Вычислено, %: С 62,03; Н 10,41. MRu 46,49.

Но данным ПМР-снектроскопии перекись содержит- 10% примеси.

Пред м е т изобретен и я

1.Способ получения гидроиерекисей или перекисей тетрагидрофуранового ряда, отличающийся тем, что, с целью уирошения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, производное 2,3-днгидрофурана подвергают взаимодействию с перекисью водорода или алкилгидроперекисью при температуре от (-30) до (-f 30)°С с выделением целевого продукта обычными приемами.

2.Способ по п. 1, отличсиощийся тем, что процесс ведут нри температуре от (-- 10) до ( + 1П)С.