Способ получения 4-алкил- -бути-РОлАКТОНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07D307/58 

I.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 4-алкил--у-бутиролактонов, которые могут найти применение в качестве селективных растворителей, полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получения 4-алкил-jp-бутиролактонов присоединением циклогексана и толуола к 2-оксо-2,5-дигидрофурану в условиях фотохимического инициирования при Уф-облучении в присутствии перекиси бензоила или различных сенсибилизаторов при комнатной температуре. При этом получается смесь 4-алкили 3-алкил- Г-бутиролактонов с выходом от 18 до 42% 1.

Недостатками известного способа является низкий выход и низкая селективность процесса, применение кварцевой аппаратуры, сенсибилизаторов и УФ-облучения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату яв ляется способ получения 4-циклогексил-У-бутиролактона радикальным присоединением циклсгексана к 2-оксо-2,5-дигидрофурану при в присутствии перекиси бензонла концентрации О.ООЗМ. При этом образуется трудно разделимая смесь 4-циклогексил- и 3-циклогексил-(р-бутиролактсмюв в соотношении 2:1. Выход 4-циклогексил--gr-SyrKponaKToHa н превышает 6О%, а конверсия 2-окс(-2,5-дигидрофурана 42% C2J.

Недостатками известното способа является низкий выход и низкая селективность процесса а также возможность получения только 4-циклогексил- -бутиро актона.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, селективности процесса и расширение универсальности способа. 3.8 Г1осгавленная цель достигается- способом получения 4 алкил-7Г бутиролактона общей формулы . где R - алифатический или алициклический алкил Cr-Cg на основе 2-оксо-2,5-дигидрофурана при повышенной температуре в присутствии перекисного инициа тора, отличительной особенностью котфого является то, что 2-оксо-2,5-дигидрофуран подвергают взаимодействию с соответствующим вторичным сГгиртом и процесс ведут при 14О-16О С, используя в качестве перекисного инициатора дитретбугилперекись, при мольном соотношении спирт: 2-оксо-2,5-дигидрофуран: днтретбутилперекись равном 15-20:1-0,2-0,3, реакционную смесь обрабатьшают бисульфитом натрия с последующим гидрирова 1ием полученного 4-алкенил--2С-бутнролактона в среде метанола или этанола над катализатором никелем Ренея при 100-2ОО атм и 70-lOO C. Уменьшение соотношения реагентов приводит к снижению выхода целевых про дуктов. Предлагаемый способ получения 4-алкил- -бутиролактонов позволяет повысит выход целевого продукта до 96%, прост в исполнении, предполагает использование разнообразных вторичных спиртов. Пример 1, 6ОО г (6 моль) циклогексанола загружают в реакционную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником и нагревают до iSOt. Затем при интенсивном перемешивании по каплям в течение 6 ч прикапывают смесь ЗОО г (3 моль) циклогексанола, 37,8 г ( О,45 моль) 2-окс(2,5-дигидрофурана и 19,7 г (0,135 моль)дитретбутилперекири (ДТБП). Соотношение реагентов 20:1:0,3. По окончании прикапывания, реакционную смесь перемешивают еше в течение 1 ч при 15О°С. Затем при пониженном давлении отгоняют циклогексанол, а остаток (8Ог) нагревают при с 2 г N aHSOo,. При этом отгоняется 7,8 мл . Разгонкой в вакууме при ,8м выделкпот 74 г(98%) 4-(циклогексенил-1)-п3- -бутиролактона 1 с;по« - xil.O Itr 1,5026, dIJi 1,0910, Найдено,%: С 72,14; Н 8,53, Вычислено,%: С 72,30; Н 8,43, 3 Спектр ПМР (с 0,5 моль/л ь ССе4)(м.д.) 1,60 (M., 1,90(м., 4Н;оС-СН,,) Г-31 , 2,34(м.,2Н; 3-CHj //, 3.0 (м.ДН; HX) 5,35 (уш. снглет; 1Н;-СН СС) Протоны при Cf химически неэкзивалентны. АВ-часть АВХ - системы с параметрами сГд 4,20; (.90; . ,7Гц. Полученный 4-(циклогексенил 1)-2-бутнролактон подвергают гидрированию в 200 мл метанола над 10 г никеля Ренея 0,5 л автоклаве при и давлении 200 атм. По окончании гидрирования (3 ч), катализатор отфильтровьшают, а еакционную смесь разгоняют. При пониженном давлении отгоняют метанол и далее при мм 73г (96% от теории) 4-(циклогексил)-.у -бутиролактона - бесцветной жидкости, хорошо растворимой в эфире, спирте, хлороформе, четьфеххлористом углероде, нераствфимой в воде г 1.4918, ,0442. Найдено,%: С 71,31; Н 9,29. C-ro i6%Вычислено,%: С 71,85; Н 9,50. Структура полученного вещества доказана методами ПМР и ИК спектроскопии, ИК спектр содержит частоту 1780 см характерную для пятичленного лактона Спектр ПМР (с-ОД моль/л в ССе4) (м,д,) 0,7-1,9 (м., 11Н; ) 2,20 (м,, ЗН; ЗСН2.И 4СН)| 3,84 (м., 1Н; CHg) 4,20 (м,,1Н; СНд) Спектр ПМР соответствует 4-(циклогексил)- /jf -бутиролакто11у, П р и м е р 2, 344г (4 моль) циклопентанола, 16,8г (О,2 моль) 2-оксо-2,5-дигидрофурана и 9г (0,О6 моль) дитретбутилперекиси при соотношении реагентов 20:1:0,3 загружают в 1 л автоклав и нагревают до 150-160с при перемешивании в течение 5 ч. Затем при пониженном давлении отгоняют циклопентанол, а остаток (46г) нагревают при 1,15 rNa HSO. При этом отгоняется 4,9 мл . Разгонкой в вакууме при /10мм вьшеляют 29,79 г (98% 4-{цик лопентенил-) бугиролакгона, г 1,4972; ,1012 Найдено,%: G 70,96; Н 7,93. ,,. Вычислено,%: С 71,05; Н 7,89. Спектр ПМР (с/«0,5моль/л в ССб.) (м.д.) . 1,5-2,2(м;6Нр- -СН.-С) . 2,36(м; 2Н; З-СН 3,20 (м; 1Н; СНу) 5,35 (уш.синглет 1Н;-СН С) Протоны при С химически неэквивалент ны. АВ-часть АВХ-системы с параметра ми: УА 4,25; .92;Зд 8Гц;Зду 8Гц; Э05(6,7Гц. Полученный 4-(циклопентенил-1) -/тиролактон подвергают гидрированию в 200 мл метанола над Юг никеля Ренея в 0,5 л автоклаве при и давлении 2ОО. атм. . По окончании гидрирования (3ч) ката лизатор отфильтровывают, а реакционную смесь разгоняют. При пониженном давлении отгойяют метанол и далее при 138 С/7 мм 29,26 г (96% от теории) 4-циклопентил - -бутиролактона - бесцветной жидкости хорошо растворимой в спирте, эфире, хлорофчэме, четыреххлорисгом углероде, нерастворимой в воде Ч 1,4750, 1,0636 Найдено,%: С 7О,16; Н 9,13. . Вычислено,%: С 70,14; Н .9,09. Структура полученного соединения доказана методами ПМР и ИК спектроскопии. ИК спектр содержит частоту 178Осм характерную для пятичленного лактона. Спектр ПМР (с--0,5 моль/л в ССР) S- (м.д.) 1,60(м., 9Н; О ) 2,25(м., ЗН}ЗСН и 4 СНх) 3,8О(м.,1н; 5-CHg,) 4,15(м., 1Н, 5-СНд «в Спектр ПМР соответствует 4-(циклс)пентил)- -бутиролактону. П р и м е р 3. 13О,2 (1 моль) вторичного октилового спирта загружают в реакционную колбу, снабженную мешалкой капельной воронкой, термометром и обратным холодильником и нагревают до 155-160°С. Затем при интенсивном перемешивании по каплям в течение 5 ч прикапывают смесь 65,1 г (0,5 моль) октанола -2,8, 4 г(0,1 моль) 2-оксо-2,5-дигидрофурана и Зг (0,02 моль) дитретбутилперекиси. Соотношение реагентрв 15jl:O,2. По окончании прикапывания, реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 ч при 155-160°С. ,, Затем при пониженном давлении отгоняют октанол-2, а остаток (ЗОг) нагревают при 1ОО°С с О,75 г NaHSOj. При этом отгоняется 2,5 мл . Разгонкой в вакууме при 207°С/5мл вьшеляют 19,0 г (97%) 4-(октенил-1)- ЗГ-бугиролактона ,4769-, У -0.9687 Найдено,%: . С 73,39; Н 10,29. Вычислено,%: С 73,47; Н 1О,20. Спектр ПМР (1моль/л в .1.а. cHj - (СН )з - «2 - f 3 ,67 (м. Э-7Гц; ЗН-СНз-СИ2) ,25 (м., 6H;C-(CH;i)3-C) ,58 (м., ЗН;СНз-С.С-) ,93 (м., 2Н;-СНа.) ,38 (м.,2Н; ) ,О4 (м., ГН; 4-ai-) ,0 (м., 2K;5CH,i) Полученный 4-()--j -бутиолактон подвергают гидрированию в 0О мл метанола над Юг никеля Ренея 0,5 л автоклаве при и даилеин 100 атм. По окончании гидрирования 3ч), индикатср отфильтровывают, а рекционную смесь разгоняют. При пониженном давлении отгоняют етанол и далее при 152С/7мМ 18,8г 95% от теории) 4-октил-7 -бутироактона- бесцветной жидкости. г:,° 1,4545; ,9460. Найдено,%: С 72,7О; Н 11,14. C-fl lz iВычислено,: С 72,72; Н 11,11. Структура полученного соединения Дозана метода 1и ПМР и ИК спектроскоии. ИК спектр содержит частоту 1780 см, рактерную для пятичленного лактона.

Спектр ПМР {c/vO,5Monb/n в ССб) -{м.д.)

(м -сн-сн 0,93 (г., 7Гц,- ЗН; ) 1,25 (м., 14Н; (-СНдЬ ) 2,25 (м., 3Hj ЗСНдН 4СН) 3,84 {м.. 1Н; 5СНр 4,15(м., 1Н; 5СН) Спектр ПМР составляет 4-октил- -бутиролактону, П р и м а р 4. 172г {2 моль) цнй лопентанола, 8,4г (0,1 моль)2-оксо-2,5-дигидрофурана и 4,5 г (0,ОЗ моль дитретбутилперекиси при соотношении реагентов 2О:1:О,3 загружают в 1л автоклав и нагревают до 15О-16О С при перемешивании в течение 5 ч. Затем при пониженном давлении отгоняют циклопентанол, а остаток. {23г) нагревают при С,, с О,58 г NaHSO. При этом отгоняется 2,5 млН Разгонкой в вакууме при /Ю мл вьшеляют 14,9г (98%) 4-(цик;лопентенил-1)- j-бутиролактона. Полученные физико-химические константы соответствуют константам опи-. санным в примере 2,Полученный 4-(циклопентенил-1)-у -бутиролактон подвергают гидрированию в .10О мл этанола над никелем Ренея при и давлении 2ОО атм. По окончании гн/4)ирования (2,5 ч) катализатор отфильтровьюают, а реакцйонную смесь разгоняют. При .пониженном давлении отгон5пог атаноли далее при .138®С/7мм 14,63г (95% от теории) 4-циклопентил-/jr-бутиролактона, константы goToporo соответствуют константам описанным в примере 2.. .. Формула изобретения Способ получения 4-алкил- дг-бутироактонов общей формулы U, где R - алифатический или алициклический алкил Cj-Cg, на основе 2-оксо-2,5-дигидрофурана при повышенной температуре в присутствии перекисного инициатс эа, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, селективности процесса и расширения универсальности способа, 2-оксо-2,5-дигидрофуран подвергают взаимодействию с соответствующим вторичным спиртом и процесс ведут р 14О-16ООС, используя в качестве перекисного инициатора дитретбутил .перекись, при мольном соотношении спирт: 2-оксо-2,5-дигидрофуран: дитретбутилперекись равном 15-20: 1:0,2-0,3, реакционную смесь обрабатывают бисульфитом натрия с последующим гидрированием полученного 4-алкенил- if -бутиролактона в среде метанола или этанола над катализатором никелем Ренея при 1ОО-20О атм и 70-1ОО С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе l.Th.W-FEftchiner. Photochewicx:: 2 SoEventuaoldiiioh to 2(Sw)-fufanone. J. Ort; .Ohem., 1977,42, № У, p. 90-1. 2. Там же, p. 903 (прототип).