Катализатор для жидкофазного араминирования анилина в дифениламин Советский патент 1977 года по МПК B01J21/02 B01J27/08 C07C87/54 

вступают во взаимодействие друг с другом, образуя комплексное алюминийборфторисгое соединение. Наличие в молекулах комготексного соединения атомов бора с повышенной электрофильностью является главной причиной, способствующей высокой каталитической активности этого соединения. Благодаря высокой активности образующегося алюминийборфторкстого соединения стало возможным значительно сократить или полностью исключить использование при жидкофазном араминировании солянокислого анилина, что привело к созданию эффективного процесса синтеза дифениламина, который можно проводить в стальной аппаратуре без защиты ее внутренних стенок от коррозии.

Пример.В стальной автоклав емкостью 1,4 л, снабженный муфельным электронагревателем, якорной меишлкой и дефлегматором, насаженным стальными или керамическими кольцами Рашига, вносят 700 г (7,52 г-моль 100%-но го) анилина с влажностью не более 0,1% и 26,2 г порошкообразного катализатора, содержащего 88.,5вес.% (23,2 г 0,174 г-моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (3,0 г - 0,029 г-моль) тетрафтсрбората аммония. Аппарат герметизируют и при размешивании нагревают его содержимое до 290-300° С, после чего через игольчатый вентиль, имеющийся в верхней части дефлегматора, начинают постепенно выпускать образующийся при реакции аммиак в стальной холодильник Либиха для конденсации увлекаемых с аммиаком паров анилина. Выпуск аммиака регулируют таким образом, чтобы унос анилина бьш минимальным. При температуре 290-300° С реакционную массу размешивают 1 час, затем, не прекращая размешивания, подогревают до 320-325° С и при этой температуре размешивают еще 1 час.

Далее температуру массы поднимают до 345-355 С и при этой температуре и размепшвании вьщерживают 3 час. В процессе нагрева реакционной массы давление в автоклаве постепенно растет от 8-9 до 14-16 атм., затем начинает снижаться и к концу трехчасовой выдержки падает до 7-8 атм. По окончании вьщержки автоклав охлаждают, вскрывают и содержимое вымывают с помощью 2200 мл горячей (70-80° С) воды. Эмульсию подкисляют соляной кислотой до рН 3-5 и при размешивании охлаждают до 18-20° С. Образовавшуюся суспензию фильтруют, сырой дифениламин промьюают водой (20° С) до отсутствия кислой реакции промьшных вод на бумагу конго и сушат на воздухе.

Получают 495 г дифениламина с температурой кристаллизации 50° С содержащего 90% основного вещества (70% от теории) .

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1 с той лишь разницей, что вместо 26,2 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (23,2 г - 0,174 г1моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (3,0 г 0,029 г-моль) тетрафторбората аммония в реактор вносят 25,62 г. катализатора, содержащего 79,1% (20,27 г - 0,152 г-моль) хлористого алюминия

и 20,9% (5,35 г - 0,051 г-моль) тетрафторбората аммония (суммарное количество г. моль обоих компонентов катализатора остается постоянным - 0,203 г-моль).

Получают 458 г дифениламина с температурой кристаллизации 48° С, содержащего 89% основного вещества (64% от теории).

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1 с той лишь разницей, что вместо 26,2 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (23,2 г - 0,174 г-моль) хлористого алюминия и 11,5 вес. % (3,0 г - 0,029 гмоль) тетрафторбората аммония в реактор вносят 26,49 г катализатора, содержащего 92 вес.% (24,36 г - 0,1827 г-моль) хлористого алюминия и 8% (2,13 т-0,0203 Т моль) тетрафторбората аммония (суммарное количество г-молей обоих компонентов катализатора остается постоянным - 0,203 гмоль).

Получают 462 г дифениламина с температурой кристаллизации 49° С, содержащего 89,5% основного вещества (65% от теории).

Пример 4. В трехгорлую колбу, шабженную мещалкой, термометром, обратным воздушным холодильником и масляной баней, вносят (в расчете на вещества) 139,7 г (1,5 г-моль) анилина с влажностью не более 0,1%, 7,3 г (0,06 г-моль) сухого солянокислого анилина и 23,5 г порошкообразного катализатора, содержащего 88,5 вес.% (20,8г-0,156 г моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 г - 0,026 г/ моль) тетрафторбората аммония. Содержимое колбы нагревают 2-3 час до кипения и при умеренном кипении размешивают в течение 20-24 час. За это время температура реакционной массы поднимается от 185-187° до

205-210°С. Охлажденную до 100-130°С массу выливают при размешивании на 500 мл горячей

(70-75° С) воды, подкисляют соляной кислотой до рН 3-5, размешивают 30 мин, охлаждают до 20° С и фильтруют. Дифениламин промьшают на фильтре водой (20° С) до отсутствия кислой реакции фильтрата на бумагу конго, отжимают и сушат на воздухе.

Получают 51,5 г дифениламина с температурой

5 кристаллизации 51,4° С, содержащего 97% основного вещества (38% от теории).

П р и м е р 5. Процесс проводят по примеру 4 с той лищь разницей, что вместо 23,5 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (20,8 г - 0,156 г-моль)

0 хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 г - 0,026 гмоль) тетрафторбората аммония, в реактор вносят 22,97 г катализатора, содержащего 79,2 вес.% (18,2 Р - 0,1365 г- моль) хлористого алюминия и 20,8 вес.% (4,77 г - 0,0455-г-моль) тетрафторбората

5 аммония (суммарное количество г-молей обоих компонентов катализатора остается постоянным - 0,182г.моль).

Получают 27 г дифениламина с температурой кристаллизации 51,2 ° С, содержащего 95% основно0 го вещества (19,5% от теории). П р и м е р 6. Процесс провод.т по примеру 4 с той лишь разницей, что вместо 23,5 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (20,8 г - 0,156 г-моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 г - 0,026 г моль) тетрафторбората аммония, в реактор вносят 23,75 г катализатора, содержащего 92 вес.% (21,84 г-0,1638 г-моль) хлористого алюминия и 8 вес.% (1,91 г-0,0182 г-моль) тетрафторбората аммония (суммарное количество г-молей обоих компонентов катализатора остается постоянным - 0,182 Гмоль). Получают 36,3 г дифениламина с температурой кристаллизации 51,3° С, содержащего 96% основного вещества (26,5% от теории). В случаях, когда вместо комплексного катализатора применяется в том же суммарном молярном количестве лишь один из компонентов (А1С1з или NH4BF4) выход целевого продукта значительно снижается, как это видно из следующих примеров. П р и м е р 7. Процесс проводят по примеру 4 с той лишь разницей, что вместо 23,5 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (20,8 г - 0,156 г. моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 г - 0,026 гмоль) тетрафторбората аммония, в реактор вносят 24,3 г (0,182 ГМОЛь) хлористого алюминия. Получают 15,8 г дифениламина с температурой кристаллизации 51,3° С, содержащего 96% основного вещества (11,5% от теории). П р и м е р 8. Процесс проводят по примеру 4 с той лишь разницей, что вместо 23,5 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (20,8 г - 0,156 г. моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 г - 0,026 г моль) тетрафторбората аммония, в реактор вносят 19,1 г - 0,182 г-моль тетрафторбората аммония. Получают 10,4 г дифениламина с температурой кристаллизации 51,2° С, содержащего 95% основного вещества (7,5% от теории). П р и м е р 9. Процесс проводят по примеру 1 с той лишь разницей, что вместо 26,2 катализатора, содержащего 88,5 вес.% (23,2 г - 0,174 г. моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (3,0 г - 0,029 г. моль) тетрафторбората аммония в реактор вносят 27,1 г (0,203 г моль) хлористого алюминия. Получают 429 г дифениламина с температурой кристаллизации 48,5°С,содержащего 89% основного вещества (60% от теории). П р и м е р 10. Процесс проводят по примеру 1 с той лищь разницей, что вместо 26,2 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (23,2 г - 0,174 г-моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (3,0 г - 0,029 г. моль) тетрафторбората аммония в реактор вносят 21,3 г (0,203 г.моль) тетрафторбората аммония. Получают 391 г дифениламина с температурой кристаллизации 49° С, содержащего 89,5% основного вещества (55% от теории). Формула изобретения Катализатор для жидкофазного араминирования нилина в дифениламин, включающий хлористый люминий, отличающийся тем, что, с целью овышения активности катализатора, он дополнительно содержит тетрафторборат аммония при следующем содержании компонентов, вес.%: Хлористьй алюминий 79-92 Тетрафторборат аммония 8-21 Источники информации, принятые во внимание ри экспертизе: 1.Патент Франции № 1231215, кл. В 01 j 1960. 2.Патент США № 3071619, кл. 260-576, 1963. 3.Киссин Б. И. Методы промышленного синтеза анализа продуктов ароматического ряда. М., 1967, с. 3-7 (прототип).