Способ получения дифенил- @ -фенилендиамина Советский патент 1984 года по МПК C07C87/58 

(21)1214345/23-04

(22)03.02.68

(46) 23.04.84. Бкш. № 15 (72) А.С. Вигдоров, В.Н. Боченков, В.В. Еременко, И.Д. Белкин, А.А. Чумаченко, В.Д. Колчев, Б,И. Киссин, Е.Н. Куракин, Л.С. Михопарова, О.И. Сакс, В.М. Грановская, А.В.Гуторко, С.В. Марочке и В.Г.Федотова (53) 547.233.07(088.8)

(5 4)(5 7) СПОСОБ ПОЛУЧЕ НИЯ ДИФЕ НИЛ-п -ФЕНИЛЕНДИАМИНА взаимодействием, гидрохинона или п -оксидифениламина с ан.илином при нагревании до 260° С в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора и с последующим выделением целевого продукта известным способом, о т л и ч а rani и и с я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в реакционной массе в конце процесса поддерживают молярное отношение анилина к хлористому цинку не выше, чем 2;1 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения Дифенил-Н-фенилендиамина, который находит широкое применение в качес ве антиоксиданта для стабилизации стереорегулярных дивинильных и изопреновых каучуков. Известен способ получения дифенил-fi-фе НИЛ ен диамин а конденсацией гидрохинона или п-оксидифениламин с анилином при нагревании до 260с в присутствии катализатора - хлористого цинка и с азеотропной отго кой выделяющейся в процессе воды. Выход целевого продукта составляет 64% от теории, считая на гидрохинон. При использовании в качестве сырья гидрохинона на 1 моль послед него загружают 4 моль анилина и 0,75 моль хлористого цинка. Поэтому в конце процесса реакционная масса наряду с дифенил-п-фенилендиамином содержит 0,75 моль комплексной соли хлористого цинка с анилином Zndj 2СлНгННл и по меньшей мере 0,5 моль свободного избыточного анилина. При использовании в качестве исходного сырья п-оксидифениламина в конце процесса реакционная масса содержит те же относительные количества дифенил-п-фенилендиамина, комплексной соли хлористого цинка с анилином и свободного анилина. С целью повьшения выхода и качес ва целевого продукта, предлагается способ получения дифенил-(1-фенилендиамина, по которому в реакционной массе в конце процесса поддерживают молярное соотношение анилина к хлористому цинку не выше 2:1. Целевой продукт выделяют известн способом, например отгонкой раствор теля, или кристаллизацией. Выход количественный. Предлагается также несколько дру гой порядок загрузки компонентов, а именно: h -оксидифениламин, хлори тьй цинк, анилин (по известному спо собу - анилин, хлористый цинк, П-оксидифениламин, причем анилин и хлористый цинк тут же связываются в комплексную соль, которая затрудняет процесс). По новому способу п-оксидифенилдиамин связывается с х pHCTbiM цинком в комплексную соль, к торая легко реагирует с анилином. Пример .1.В колбу с колонкой и холодильником для азеотропной отгонки воды загружают 60,5 г гидрохинона (0,55 г моль), 28,3 г обезвоженного твердого хлористого цинка (0,208 моль) и 25 мл толуола. Содержимое колбы в течение 15 мин нагревают до 120 С и прибавляют 80,0 мл технического анилина (0,86 моль). Затем температуру поднимают до 235°С и дают выдержку. После выделения и отгонки 10 мл воды добавляют еще 39 мл анилина - .цо 5 мл каждый отогнанный далее 1 мл воды (всего 0,42 моль анилина). В конце процесса при теоретическом расходе анилина на целевую реакцию в реакционной массе присутствуют анилин (О, 18 моль) и хлористый цинк (0,208 моль) в отношении менее 2:1. Через 6 ч после начала выдержки реакцию заканчивают, реакционную смесь разбавляют 600 мл толуола и отфильтровывают комплексную соль ZnCl2- CxHrNH и хлористый цинк, которые промывают на фильтре горячим толуолом. Промывные фильтраты используют в последующих опытах для разбавления реакционной массы. Из основного фильтрата при температуре не более 170°С отгоняют толу ол, конец отгонки проводят под вакуумом. Расплавленный продукт после застывания измельчают. Получают 129 г технического продукта выход теории 90%, считая на загруженный гидрохинон, со следующими показателями: т.пл. 135-140°С, содержание нерастворимого в бензоле остатка 1%, содержание золы 0,45%. Пример 2, В колбу загружают 102 г технического п-оксидифениламина (0,55 моль), 27,2 г твердого хлористого цинка (0,2 моль) и 25 мл толуола, нагревают до 170°С и прибавяют 25 мл анилина, далее загружают по 5 мл анилина на каждьй выделившийся 1 мл воды. Всего в течение операции загружают 72 мл анилина (О,77 моль). Далее реакционную массу обрабатывают как указано в примере 1. Основной фильтрат с растворенным продуктом дополнительно обрабатывают активированным углем, который поом отфильтровывают. После отгонки астворителя получают 127 г техничесого дифенил-п-фенилендиамина (выход 88,8% от теории, считая на И-окси-дифениламин) со следующими показателями: т.пл. 139-140 С, содержание нерастворимого в бензоле остатка менее 1%, содержание золы 0,1%. Пример 3. Синтез дифенилh-фенилеидиамина проводят в соответ ствии с примером 2 и отгоняют толуол, который использовался в качество разделяющей жидкости при азе тропной отгонке воды. Далее реакционную массу разбавляют 250 мл хлорбензола. При 100°С отфильтровывают комплексную соль и промывают ее 100 мл хлорбензола. Фильтрат при кипячении обрабатьгоают активированным углем, охлаждают и отфильтровываю выпавший из раствора технический дифе 6 . 4 нил-П-фенилендиамин. Продукт сушат в вакууме. Мато.чники после фильтрования техниче с ко го дифе нил-п-фе ниле ндиамина ИСПОЛЬЗУЮТ для кристаллизации продукта из следующей операции. С уче- том использования маточников получают в среднем 116,2 г продукта, что соответствует выходу 81,0% от теории, считая на , п -окси-дифениламин. Т.пл. продукта ., Пример 4. Синтез и выделение дифенил-Г1-фенилендиамина проводят в соответствии с примером 3. Отличие состоит в том, что синтез для придания подвижности реакционной массе проводят в присутствии 50 мл смеси изомеров трихлорбензола. Получают дифенил-;1-фенилендиамин, отвечающий техническим требованиям.