Способ получения п-ментадиен-1,4(8)она-3(пиперитенона) Советский патент 1977 года по МПК C07C49/48 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П -МЕНТАДИЕН-1,4(8)ОНА..З(ИПЕРИТ НО 1А) акции npviroflHbi особенно слабые кислоты, т.е. кислоты со значением рК больше 1. .Например из предпочтительно применяемых кислот со значением рК 1-6 могут быть названы муравьиная, уксусная, нропионовая масляная, акриловая, диметилакриловая, щавелевая, малоновая, янтарная, малечно- вая, адилиновая и бензойная кислоты, особенно муравьиная кислота. Следовательно, речь идет в основном о незамещенных органических моно или дикарбоновых кислотах с 1-7 атомами углерода. Из сильных кислот со значением рК ме нее чем 1 годятся, например rt.-толуолсульфоновая, фосфорная или серная кислота. Практически работают с реакпионнойсмес в которую добавлено такое количество кисл ты, что торговая индикаторная бумага при погружении в разбавлегагую кислотой реакц онную смесь показывает значение рК 1-6 предпочтительно 2-5. Реакция может быть iipOBGAeiia без раст ворптеля, а также в прпсутствии растворителя. В качестве растворителей могут быть использованы инертные алифатические или ароматические углеводороды, такие как пен тан, гексан, циклогексан, гептан, бензол, толуол или ксилол, а также эфиры, такие как тетраг идрофуран или диоксан. и полярн растворители, такие как 1,2-лиметокси- зтан или диметилсульфоксид. Растворитель применяют в 1-5 кратном весовом количестве по отношению к сумме реагентов. Способ может быть осуществлен как периодически в колбе с мешалкой или в качающемся автоклаве, так и непрерывно в реакторе или в каскадном реакторе. Мож но работать при повышенном давлении (до 250 ату. Во всяком случае pemofHOinibie условия выбирают так, чтобы реакция протекала в жидкой фазе. Продолжительность реакции в зависпмос ти от температзфы реакции н прнмекелпого катализатора составляет от 5 ..ul до 10 час, предпочтительно от 15 :-,«IH до Л час, Обрабатывают реакцион 1ую С;-.;ось Jiocpea СТВОМ- фрШуЦИОННОЙ дистилляции, Г:рОВОДО П1е процсх:са указадшым способом ПОЗБОПЯ ГГ увеличить выход целевого продук/,: до ., ii нскллочить нспользование едкого кали. Кроме того, полученный такил; способом пиперитенон h ментадиен-1,4(3)оп.3 настолько чистый; что при гидрирозаник в две ступени через ментог (как промеж точная ступень) ит;и нрял-шгм ггутем с использова1Г1-;ем обычных каталдзаторов гкд. рирования, таких как Pd N 4 или С U в чрезвычайно ценный для косметических и фармацевтических целей 1-меятол, образуется меньше оптических изомеров, чем при гидрировании ароматического тимола. П р и м е р 1. Смесь 200 вес.ч. 3,3- -ди.х етилакролэина, 600 вес. ч. тетрагидрофурана и 1 вес.ч. муравьной кислоты нагревают в автоклаве в течение 2 час при давлении 120 ат до температуры 280 С, В результате обработки дистилляцией продукта реакции получают 106 вес.ч. пиперитенона, т.кип. 120-122 С/1.4 мм рт.ст,, выход 83% от теоретического при степени превращения 7 2%. П р и м е р 2. 2ОО вес.ч. 3,3-диметилакролеина, растворенного в 6ОО вес.ч. нентана, нагревают с 5 вес.ч. муравьиной кислоты в течение 5 час при давлении 90 ат до температуры 23О С, В результате последующей обработки продукта реакции получают 86,5 вес.ч. пиперитенона, выход 87% от теоретического при степени превращения 56%, При м е р 3. Смесь 200 вес.ч. 3,3-диметилакролеина и 60О вес.ч. тетрагидрофурана нагревают с 0,008 вес.ч. п -толу- олсупьфоновой кислоты в автоклаве в течение 3 час при давлении 50 ат до температуры 210 С. В результате обработки дис- тиллянией продукта реакции получают 72,5 вес.ч, пиперитенона, выход 78% от теоретического при степени превращения 52%. Пример 4. Смесь 200 вес.ч. 3,3- -димети л акролеина, 60О вес.ч. тетрагид- рофурана и 10 вес.ч. ледяной уксусной кислоты нагревают в автоклаве в течение 2 час при давлении 120 ат до температуры 280 С. После переработки перегонкой реакционной смеси получают 94; 7 вес.ч. пиперитенона. Выход составляет 7 9% от теоретического при конверси -; 689Ь. П р и м о р 5. 200 BGC.4. 3,3-.диме тялакролеина растворяют в 600 вес.-:, пен- тз1а и этот jjacTBcp наг 1евагОт вместе с 5 .ч. шавекевоР кис-;:о ы з течение re:vi iepaT pb 230 С ;;ри д Блении ВС аГ до После переработк; пере1 -онкой реакционной смеси получают 74,8 BQC.-I. пиперитенона. Это соответствует выходу 83% от iecpeЛ1ЧЭСКОГС лрп 50%, Ji Р н м е р Ь, C: V ;;;:- Л)0::,.ч. OjO.-диметилакролеипа к 600 вес.ч, Тя;рагидролоты нагревают в автоклаве до J, и в течение 3 час при давяенин 50 ат. После переработки пе-регонкой реакиио. смеси получают 88 вес.ч. inuiepiiTeHOJia. Выход составляет 7 9% от теоретического при конверСИЯ .

Пример 7. Смесь 10О вес,ч. 3,3- -диметилакропеина, 400 вес.ч. ксипода и

4вес,ч. щавелевой кислоты нагревают в автоклаве до темлературы 21О С в течение 7 час при давлении 15 ат. После пере- работки перегонкой реакционной смеси получают 42,1 вес.ч. пипернтенона. Выход 7 5% от теоретического при конверсии 63%.

Пример 8. Смесь 200 вес.ч. 3,3диметилакролеина, 600 вес.ч. пентана и

5вес.ч. щавелевой кислоты нагревают в автоклаве в течение 5 час при давлении 250 ат до температуры 230 С. После переработки перегонкой реакционной смеси получают 77 вес.ч. пиперитенона. Выход в пересчете на прореагировавший 3,3-диме- тилакролеин составляет 83% от теоретического при конверсии 52%.

Пример 9. Смесь 2ОО вес.ч. 3,3диметилакролеина, 6ОО вес.ч. пентана и 7 вес.ч. бензойной кислоты в течение 5 час при давлении 100 ат нагревают до температуры 240°С. После переработки перегонкой реакционной смеси получают 83,4вес.ч.

пиперитенона. Это соответствует выходу в пересчете на прореагировавщий 3,3 диметилакролеин 76,5% от теоретического при конверсии 61%.

Формула изобретения

Способ получения п -ментадиен-1,4-она-3(пиперитенона ), отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, 3,3-диметилакроленн нагревают в жидкой фазе при температуре 165-350°С и давлении 15-25Оат в присутствии незамещенной моно- или дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода 1-7, взятой в количестве 0,005-5вес.% от реакционной смеси, или неорганической кислоты, или и -толуолсульфокислоты взятой в количестве 0,0005-0,5 вес.% от реакционной смеси, с последующим выделением целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Ос .фо С., Дсп К., O..SosJapan, 1968, 88 Хо 4,417 (прототип).