СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ МОНОЭФИРОВ Советский патент 1968 года по МПК C07C69/82 C07C67/26 

Изобретение относится к области получения мономеров для изготовления полимерных смол и лаков.

Известно получение этиленгликолевых моноэфиров карбоновых кислот путем взаимодействия карбоновых кислот с окисью этилена IB присутствии щелочных катализаторов, например гидроокиси калия «ли соды, в водной ореде.

С целью увеличения выхода и улучшения Качества целевого продукта в качестве катализаторов берут амиды низших алифатических кислот, например формамид, или -нейтральные соли щелочных металлов, например хлористый натрий.

Пример 1. 90 г монометилового эфира герефталевой кислоты, 175 г льда, 175 г диметилформамида (охлажденного до 5°С) и 45 г жидкой окиси этилена вводят в автоклав из стали типа VA4 с приспособлением для взбалтывания емкостью 1 л. В течение одного часа смесь при постоянном взбалтывании нагревают до 95°С, затем нагрев прекращают и продолжают взбалтывать пока температура не снизится до 60°С. Получают 484 г реакционного продукта, который В холодном состоянии представляет собой белую мягко кристаллическую массу. Кристаллы отсасывают, промывают водой и сушат В вакуумном шкафу при температуре 50°С. Получают 52 г монометилгликолевого мопоэфира терефталевой кислоты со следующими показателями:

К. ч. Ч. о.Т. :пл.

Иайдено:6,349875° С

Вычислено:О502-

Чтобы определить общий выход из фильтрата извлекают эфир. В остатке получают 56 г монометилгликолевого моноэфира терефталевой кислоты со следующими П01казателями:

К- ч. 1,1; Ч. о. 498; Т. пл. - 78,6°С.

Общий выход составил следовательно 107 г - 95,8% от теоретического.

Пример 2. 166 г обычной торговой терефгалввой кислоты, 200 г льда, 150 г лхлажденного диметилформамида и 112 г жидкой окиси этилена вводят в предварительно охлажденпый автоклав с приспособлением для взбалтывания. В течение одного часа при взбалтывании смесь нагревают до 120°С, оставляют при этой температуре в течение одного часа и затем охлаждают. Получают 618 г белой кристаллической кашицы. Этот продукт реакции разбавляют 1 л :БОДЫ и, размешивая, нагревают до 90°С.

После горячей фильт рации и сушки получают 7,5 г сырой терефталевой кислоты с числом омыления 638 (теоретическое 676). Фильтрат застывает в плотную кашицу из кристаллов, которую в холодном состоянии при тщательном размешивании нейтрализуют

разбавленным раствором едкого калия в присутствии фенолфталеина. Для этого израсходованы 45 си-г-з полунормального раствора КОН.

Нагреванием до 85°С получают однородный раствор, который шосле добавления к нему актиеированного угля фильтруют. После охлаждения фильтрата получают кристаллы. Кристаллы отфильтровывают, Промывают холодной ВОДОЙ И высушивают. Выход составляет 160 2 - ббз/о от теоретического по отношению к прО|реагировавшей терефталевой кислоте. Значительная часть гликольэфира, вследствие его легкой растворимости в воде, остается растворенной в маточном растворе. Полученный дигликольмоноэфир терефталавой кислоты имеет следующие показатели:

К. ч. Ч. о.Т. пл.

Найдено:1,2441110,1°С

Вычислено:О442-

Пример 3. 1) 166 г обычной торговой терефталевой кислоты, 250 г льда, 100 г диметилформамида и 132 г жидкой окиси этилена вводят в предварительно охлажденный автоклав и в течение часа при взбалтывании нагревают до 120°С. Потоцм обогрев П|рекраш.ают, а взбалтывание продолжают, пока температура не снизится до 80°С. Получают 636 г продукта реакции. Горячей фильтрацией отфильтровывают 7 г терефталевой кислоты (найденное число омыления 674). Фильтрат охлаждают. Полученную таким образом кашицу из кристаллов отфильтровывают, 385 г фильтрата отделяют и применяют для следующего процесса. Остаток фильтрации оставляют для общей переработки.

2)166 г терефталевой кислоты, 385 г фильтрата из процесса, описанного в пункте 1 и ПО г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения таким образом, как описано выще. Прозрачный продукт реакции оставляют стоять для кристаллизации. Кашицу из кристаллов сильно отжимают и остаток фильтрации дополнительно промывают 50 смводы.

3)166 г терефталевой кислоты, 365 г фильтрата из процесса, описанного в пункте 2 и 110 г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения, описанной выще. Прозрачный продукт реакции обрабатывают как описано в пункте 2.

В такой ооследовательности п-роводят работу щесть раз, разлагая 989 г терефталевой кислоты. Остаток фильтрования промывают каждый раз таким количеством воды, чтобы количество фильтрата составляло 350- 400 см . Следует следить за тем, ;чтобы образовывались не слищком малые кристаллы, так как это затрудняет фильтрацию.

Последний продукт реакции и все Остальные остатки отфильтрования соединяют, разбавляют 3 л воды, нагревают при размешивании до 85°С и фильтруют через активированный уголь, а фильтрат охлаждают для кристаллизации. Твердую кристаллическую массу растирают и отдельнЕями порциями отфильтрОпЫвают, промывают водой (в количестве приблизительно I л) и Сушат в .вакуумном щкафу. Получают 1270 г - 84о/о от теоретического сырого ди-этиленгликольмоноэфира терефталевой кислоты, который после повторной перекристаллизации и нейтрализации с целью удаления незначительного кислотного числа получают с точкой плавления соответствующей т. ПЛ. чистого вещества.

Переработкой маточного раствора и промывной воды извлекают дальнейщие количества гликольэфира. Целесообразно, однако, избыточную воду перегонять и полученный

КхОНцентрат вводить снова в процесс. Полной переработкой наряду с диметилформамидом получают еще этиленгликоль.

Пример 4. 78 г /г-хлорбензойной кислоты, 250 г ледяной воды, 150 г диметилформамида

и 88 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве для взбалтывания в течение часа нагревают до 140°С. Затем обогрев прекращают и смесь оставляют для охлаждения при взбалтывании. При температуре 50°

продукт извлекают из автоклава. Частичио кристаллический продукт реакции нагревают до полного растворения (90°). Для удаления слабой мути и желтой окраски раствор фильтруют через активированный уголь, а црозрачный, как вода, фильтрат оставляют стоять для образования кристаллов.

В виде кристаллов получают 69 г этиленгликольмоноэфира /г-хлорбензойной кислоты со следующими показателями:

СодерТ. пл.

К. ч. Ч. о. ОН .хлора,

Пайдено:1 278 285 17,8 67,668,7

Вычислено: О 280 280 17,7 -

После повторной перекристаллизации из 10 /ц-а-1ого водного раствора диметилформамида вещество имеет следующие показател : К. ч. 0,4; Ч. о. 280; ОН 280; содержание хлора

17, т. пл. 69,7°С.

Пример 5. Соотношение диметилформамид - вода может в широких пределах колебаться. Это видно из реакции обменного разложения СО следующей исходной смесью:

78 г и-хлорбензойной кислоты, 325 г ледяной воды, 75 г диметилформамида и 75 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания нагревают в течение часа до 120°С. После охлаждения до 50°С реакционный продукт извлекают из автоклава и оставляют стоять до полной кристаллизадии. Кристаллические корки механически размельчают и отсасываю г. Фильтрат используют онова как исходный материал для новой смеси. Кристаллы растворяют в горячем водном ацетоне, раствор фильтруют через уголь и оставляют стоять для образования кристаллов. Получают 83,5 г - 83,5Vo от теоретического этиленгликольмоно«ейшей переработки из фильтрата получают дополнительные количества этого продукта, так что общий выход составляет 95-98%. Кристаллы имеют следующие показатели: к. ч. 2,6; ч. о. 278; содержание хлора 17,7о/о; т. пл. 68,5-69,1°С.

Пример 6. 138 г фенилуксусной кислоты, 200 г ледяной воды, 50 г диметилформамида и 70 г окиси этилена подвергают реакции обменного разложения также, как олисано в примере 5. Продукт реакции разделяется при этом па дза слоя, которые хорошо отделяются друг от друга. Для получения общего выхода продукт реакции стри размещивании нейтрализуют аммиаком и извлекают эфиром. Из эфира получают 152 г почти бесцветного этнлентликольмоноэфгра фе нилуксусной кислоты, что составляет 84,5Уо от теоретического.

Пример 7. 89 г 4-третичной бутнлбензойной кислоты, 200 г ледяной .воды, 50 г диметилформамида и 33 г окиси этилена в нредзарнтельио охлажденном автоклаве с приспособлением для Взбалтывания нагревают в течеиие часа до 120°С. Получают 364 г реакционного продукта, который в холодном состоянии разделяется на два слоя. При размещивании с небольщим количеством аммиака его (Нейтрализуют и затем вместо механического отделения сложного эфира проводят экстрагирование эфиром. Получают 92 г почти Прозрачного, ,как вода, моногликольэфира (т. е. 83% от теоретического) со следующими показателями:

К. ч.Ч. о.

Найдено:1,7251

Вычислено:О253

При :подкислении водного раствора до 93-Уо нелрореагировавщей кислоты получаю г обратно.

Разделение может быть произведено Мзханнчески или посредством дистилляции сырого эфира. Первую фракцию, Последнюю фракцию и остаток целесообразно вводить в новую исходную Смесь.

Пример 8. 122 г бензойной кислоты, 200 г ледяной зоды, 00 г диметилформамида и 88 г окиси этилена в Предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение одного часа нагревают до 105°С. Охлажденный цродукт реакции представляет собой одпородную жидкость, слегка Окрашенную в желтый цвет. (Разделение на два слоя происходит лишь после добавления воды или при применении меньщего количества диметилформамида в исходной смеси). Продукт экстрагируют эфиром и озободный от эфира остаток перегоняют в вакууме. При температуре 153-158 С и давлении 11 MjM рт. ст. перегоняется прозрачный, как вода, этиленгликольмоноэфир бензойной кислоты, Паряду с первой фракцией и остатком получают 144 г - 86,8о/о от теоретического эфира со Следующими локазателями:

К. ч.Ч. о.

Пайдено:0,2338

Вычислено:О338

П р и м ер 9. 166 г обычной в торговле терефталевой кислоты, 200 г ледяной воды, 150 г диметилацетамида и 112 г окиси этилена в предварительно охлаженном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до 120°С.

При дальнейщем размещивании охлаждают до .

Давление состпеляет при ати, при 100°С---9 ати и ири 120°С 7 ати. Продукт реакции горячим отфильтровывают и оставляют стоять для образования кристаллов. После отсасывания и сущки кристаллов извлекают 148 г чистого моногликольэфира. Приблизительно половина целевого продукта остается растворенной в маточном растворе и

может быть получена при отгонке воды и амида.

Пример 10. 166 г обычной в продаже терефталевой кислоты, 200 г ледяной еоды и 155 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве при взбалтывании в течение часа нагревают до 120°С и взбалтывают дальше без нагревания, когда температура опустится до 50°С. Продукт реакции отфильтровывают горячим, остаток после фильтрования составляет 9 г. Пз фильтрата выделяют 153 г кристаллического моногликольэфира. Кислотное число эфира составляет еще 38. Это может быть устранено нейтрализацией во время перекристаллизации.

Пример 11. 136 г га-толуиловой кислоты, 200 г ледяной воды, 100 г диметилформамида и 88 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве при взбалтывании в течение часа нагревают до 90°С, обогрев отключают и охлаждают при взбалтывании до 50°. Давление при температуре 90°С сотавляет 8 ати. Из продукта реакции извлекают эфир и эфирный экстракт перегоняют. Прозрачный, как вода, моногликольэфир перегоняют при

температуре 126-127°С и 1 мм рт. ст. Выход еоставляет 156 г - 84% от теоретического. К. ч. 0,4; Ч. о. 311.

Пример 12. Терефталевая кислота с содержанием до 20Vo изомеров или загрязнснпая при сравнимых рабочих условиях дает реакционный продукт, содержащий немного кислоты. В то время как при разложении чистой терефталевой кислоты конечный продукт имеет большей частью кислотное число свыше 15,

после реакции обменного разложения нечистой терефталевой кислоты (с содерл анием изомеров и/или бензойной кислоты или алкилбензолмонокарбоновых кислот) получают моногликольэфир терефталевой .кислоты с кислотным числом ниже 10.

150 г терефталевой кислоты с содержанием 16 г изофталебой кислоты, 200 г ледяной воды, 100 г диметилформамида м 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автстечение часа нагревают до 120°С. При дальнейшем Бзбалтыва-нии автоклав охлаждают до 50°С. При температуре 85° продукт реакции представляет собой однородный желтокоричневого цвета раствор, который s горячем состоянии фильтруют через уголь. Пз фильтрата получают 137-бО о от теоретического гликольэфира со следующими показателями: К. ч. 5, Ч. о. 440, Т. пл. 109,3-110,4°С. Пример 13. 116 г канроновой кислоты, 250 г ледяной воды, 100 г диметилформамида и 66 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до 100°С. Продукт реакции взбалтывают с эфиром н эфирный экстракт таромывают водой. Пз эфирного экстракта получают 121 г - 75,7% от теоретического этиленгликольмоноэфира капроновой кислоты с к. ч. 1,7 и ч. о. 348 (вычргслвно 351). Водная фаза содержит остальное количество моноэфнра. Пример 14. 152 г тетрахлорфталевой кислоты, 300 г ледяной воды, 100 г формамида и 132 г окиси этнлена в предварительно охлажденном а втоклаве с нриспособленнвм для взбалтывания в течение часа нагревают до 140°G и при взбалтываннн охлаждают до 70°С. П-родукт реакции представляет собой однородный слегка желтый раствор. При дальнейшем юбавлении воды наступило разделение слоев. Масляпнстый нилший слой был промыт водой и высушен в вакууме. Получены 172 г - 88-1/1) от теоретического моноэфира со следующими показателями: К. ч. Ч. о. Содерл ание хлора, о/о Пайдено:0,428536,0 Вычислено : О28726,25 При применении для новой исходной смеси (вместо смесн ледяной воды с формамидом) водного слоя, после того, Как была отогнана дополнительно введенная вода, нз реакционного продукта извлекают целевой продукт в количестве 96% от теоретического. Вместо тетрахлорфталевой кислоты применяют ангидрид тетрахлорфталевой кислоты. Пример 15. 152 г 2-оксн-л-толуиловой кислоты, 200 г ледяной воды, 100 г диметилацетамида и 80 г окиси этилена таким же образом, как описано в предыдущих примерах, в течение часа нагревают до 110°С н продукт реа.кции при температуре 70°С фильтруют через уголь и затем разбавляют 300 см водой. Гликолевый эфир отделяется в виде маслянистого (нижнего) слоя. После повторной нро IЫвки водой получают 167 г - 85,2о/о от теоретического моноэфира. После отгонки эфира и промывной воды из водного слоя получают дальнейшие 26 г - 13,3о/о от теоретического, следовательно выход составляет в общем 98,5% от теоретического. После еще одной очистки водным ацетоном и фильтрации через уголь получают кристаллический глякольмоноэфнр. 200 г ледяной воды, 75 г формамида и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания ,в течение часа нагревают до 100°С и поток без нагревания еще 1/2 часа взбалтывают. Получают 549 г продукта с кислотным числом 23. Продукт без нейтрализации перегоняют в вакууме или в колонне с башенной насадкой. Прн температуре 90-97°С и 16мм рт. ст. отбирают основную фракцию. Получают 196 г-93.4% от теоретического со следующими показателями: К. ч.Ч. о. Найдено:275 Вычислено:О476 Пример 17. 122 г бензойной кислоты, 250 г воды и 100 г диметилформамида нагревают в цилиндрическом сосуде до 90°С. В прозрачный раствор через находящуюся в дне сосуда фритту вводят окись этилена. Снижение кислотного числа аналитически проверяют: Время, час О 1 23456 Кислотное число123 102 71 46 26 10 0,7 При проведении опыта в тех же условиях только с заменой днметилформамида водой продукт реакцни по истечении 6 час имеет кислотное число 75. Снижение кислотности происходит, г.лавным образом, за счет возникшего гликоля - вследствие разбавления. Всего(ВВОДЯТ 281 г окиси этилена (в параллельном опыте 283 г). Па осадителе глубокого охлаждения обратно выделяют 172 г окисн этилена (прн параллельном опыте 11 г). Выход составляет 580 г (прн параллельном опыте 740 г). Продукт реакцин подвергают перегонке в вакууме. Перегоняют все, что перегоняется прн 1,5 мм до 76°С. В остатке получают слегка яселтую кристаллическую массу в количестве 163,5 г со следующими показателями: К. ч.Ч. о. Парадено:1,4338 Вычислено:О338 Выход моногликольэфнра составляет, таким образом, 98, от теоретического. При нроведенин параллельного опыта, но без добавления диметилформамида получают 16,5 г - 9,9% от теоретического моногликольэфира с числоМ омыления 334. Пример 18. Работу проводят так же, как в примерах 17, только вместо диметилформамида вводят диметилацетамнд. Pla реакционного продукта извлекают эфир н получают 141 г моногликольэфнра, т. е. 84.8Vo от теоретического с ч. о. 336 н к. ч. 0,6. Пример 19. Работу проводят так же, как н в примере 17, только вместо диметнлформамида применяют формамид. После 8-часового введения окнсн зтилена кнслотное число составляет 7. Из реакционного нродукта (649 и) извлекают эфир. Получают 150 г моногликольэфнра, что соответствует по отношению к прсреагирсзавщей бензойной кислоте 980/0

Пример 20. 176 г масляной кислоты, 250 г воды и 100 г диметилфОр:мамида в цилиндрическом стеклянном сосуде нагревают до 60°С и В течение 8 час через Находящуюся в дне фритту вводят этилена. Кислотное число снижается с 214 до 103. Продукт реакции нейтрализуют двууглекислым натрием, извлекают эфиром и эфирный экстракт перегоняют. При 74°С и 2 лш рт. ст. получают 91 г целевого продукта, т. е. 787о от теоретического .по отношению к прореагировавшей масляной кислоте, конечный продукт имеет следующие показатели:

К. ч. Ч. о. ОН

Найдено0,8424425

Вычислено:О424424

При -проведении такого же опыта, но заменял дйметилформа:мид водой, не получают заметного количества гликольмоноэфира.

Пример 21. 148 г шропионовой кислоты, 250 г ледяиой воды, 100 г диметилформамида и 132 г окиси этилена (В Предварительно о.клажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до 100°С и затем еще 1/2 часа без дальнейшего нагревания взбалтывают. Продукты реакции (626 г) имеют кислотное число 29. Это соответствует 24 г непрореагирозавшей пропионовой кислоты. Если работу проводят полностью таким же образом, но с добавлением 2 г хлорида натрия, то кислотное число реакционного продукта составляет только 15. При применении 4,5 г хлорида натрия получают конечное кислотное число 4. При применении 6 г и больше хлорида натрия до Юо/о в отношении «арбоновой кислоты получают конечное кислотное число ниже 2.

Пример 22. 122 г бензойной кислоты, 250 г воды, 100 г диметилформамида и 8 г хлорида натрия нагревают -в цилиндрическом сосуде до 90°С. В прозрачный раствор, который имел .кислотное число 119, через распределительное кольцо со скоростью приблизительно 0,7 л/мин вводят окись этилена. По истечении 4,5 час кислотное число составляет 0,3. Экстрагированием реакционного продукта эфиром в аппарате и последующей перегонкой получают OBVfl от теоретического чистого этиленгликольмоноэфира бензойной кислоты. При сравнительном опыте без применеНия хлорида натрия конечный продукт имеет После 3,5 час кислотное число 38.

Пример 23. 176 г масляной кислоты, 250 г воды, 100 г диметилформамида и 15 г хлорида калия обрабатывают окисью этилена, как это описано в примере 22. По истечении 4,5 час кислотное число снижается с 212 до 6. При сравнительном опыте без примечения хлорида «алия по истечении 8 час конечный продукт имеет кислотное число 96.

Пример 24. 166 г терефталевой кислоты, 340 г ледяной воды, 10 г диметилформамида, 16 г хлорида натрия и 132 г этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа

нагревают до 120°С и затем взбалтывают еще 1/2 часа без нагревания. При температуре реакционный продукт представляет собой прозрачный раствор. Образовавшиеся в течение ночи кристаллы отсасывают, нромывают водой и высушивают. Получают 195 г- от теоретического ди-этилен-гликольмоноэфира терефталевой кислоты с кислотным числом 3,2 и числом омыления 440 (вычислено 443). Остальное количество этого продукта, вследствие лепкой растворимости эфира, растворяется в фильтрате и может быть получено при вьшариваНии. При проведении сравнительного опыта без

применения хлорида натрия при температуре 80°С получают продукт в виде кашицы. Растворимая в воде в горячем состоянии часть составляет 116 г и имеет число омыления 656. Это практически не изменившаяся терефталевая кислота. Из фильтрата выделяют 42 г кристаллов - 16,( от теоретического моногликольэфира с кислотным чиcлoJM 24 и числом омыления 443. При проведенки сравнительного опыта без

диметилформамида и без хлорида натрия остается неизменными 162 г терефталевой кислоты. ГлнкольмОНоэфир не получают.

Пример 25. 166 г терефталевой кислоты, 340 л ледяной воды, 10 г диметилформамида,

16 г хлорида калия и 132 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве в течение часа нагревают до 120°С и за этим без дальнейшего нагревания взбалтывают еще 1/2 часа. Реакционный продукт представляет

собой при температуре 78°С прозрачный раствор и имеет кислотное число 1,5. Вследствие незначительных механических загрязнений раствор фильтруют в горячем состоянии и оставляют в течение ночи стоять для образования кристаллов. Получают 174 г сырого моногликольэфира со следующими показателями:

К. ч. Ч. о. Содерженне Т. пл.°С хлора, %

Найдено: 1,8 439 0,4110-111

Вычислено: О 442О-

После повторной перекристаллизации продукт имеет следующие показатели: К. ч. 0,4; Ч. о. 442; Содержание хлора 0; Т. пл. 112-

113°С.

К первому фильтрату добавляют разбавленную соляную кислоту до кислой реакции (на конго). После отсасывания, промывания и сушки получают 44 г .продукта с числом омыления 546. Этот промежуточный продукт вводят 13 новую исходную смесь.

Пример 26. 136 г монотоЛуйловой Кислоты, 330 г воды, 20 г формамида И 10 г нитрата калия в цилиндрическом сосуДе нагревают до

80°С. При скорости Приблизительно 0,5 Л/MLM окись этилена вводят через находящееся в дне распределительное кольцо. Продукт реакции представляет собой молочно-мутный продукт, который при введении небольшого ко11

на два слоя. Протекание реакции можно проследить согласно определению снижения кислотного числа:

Время, час 1 2 3 4 4,5 К. ч.71 44 24 8 0,8

Непрореагировавшая и находящаяся в растворе окись этилена выдувается в течение 10 мин азотом и извлекают обратно на осадителе глубокого охлаждения. Реакционный продукт вводят Б делительную воронку для разделения. Моноэфир осаждается как нижний слой. Нижний слой Промывают еще .раз водой и после цолного отделения сушат над PaOg IB экснкаторе. Получают 175 г-97,2э/о от теоретического прозрачного, как вода, моноэфира со следующими лО|Казателями:

К. ч.Ч. о.

Найдено:0,53,10

Вычислено:О312

Эфир в жидком состоянии хорошо перегоняется -в вакууме масляного насоса. Если реакцию проводят без добавления нитрата калия, то после 4,5 час кислотное число Продукта реа.кции составляет еще 52, а носле 8 час 16.

Пример 27. 116 г капроновой кислоты, 250 г 1воды, 25 г диметилформамида и 10 г хлорида калия обрабатывают окисью этилена так же, как это описано в примере 26. Но истечении приблизительно 40 мин реакционный продукт становится однородным. След ющее снижение кислотного числа устанавливают аналитически:

Время, час123 4 4,5

К. ч.123 78 42 10 0,4

Увеличение веса составляет 49 г (вместо теоретического 44 г. Вводят 308 г о-киси этилена и из них 255 г получают обратно в осадителе глубокого осаждения. Реакционный продукт хорошо разделяется в разделительной воронке. Моноэфир получают, как верхний слой. Его 2 раза осторожно -промывают водой. Вслед за этим воду удаляют в вакууме. Водный слой и -нромывную воду экстрагируют эфиром. В результате этого извлекают еще 21 г готового продукта. Общий выход составляет 154 г - 96,3% от теоретического этиленгликольмоноэфира капроновой кислоты. Эфир хорощо ноддается перегонке и перегоняется при 1 .чм при температуре от 85 до 88°С.

Пример 28. 176 г масляной кислогы, 300 г воды, 50 г диметилацетамида, 10 г хлорида калия и 5 г нитрата «атрия обрабатывают в цилиндрическом сосуде .при температуре таким же образом, как это описано в примере 26. Кислотное число продукта реакции по истечении 8 час составляет только 47. Без добавления хлорида калия и нитрата натрия при проведении сравнительного опыта кислотное число составляет 127.

Пример 29. 122 г бензойной кислоты, 330 г :водЬ1, 20 г формамида и 10 г сульфата натрия в цилиндрическом сосуде при температуре 90°С обрабатывают окисью этилена, как это олисано в примере 6. Снижение кислотного числа устанавливают аналитически:

12153

12

Время, час 123456 6,5

К. ч.81 51 30 15 10 3 0,9

Продукт реакции разделяется на два слоя. Нижний слой моноэфир. Его хорощо промы5 вают водой и отделяют, растворенная вода отогнана в вакууме. Выход моноэфира составляет 152 г - 91,6э/о теоретического.

Пример 30. 166 г терефталевой кислогы, 325 г ледяной воды, 10 г хлорида калия и 10 120 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве с приспособлением для взбалтывания в течение часа нагревают до 120°С и затем еще 1/2 часа взбалтывают без нагревания. Реакционный продукт имеет кис15 летное число 17 и при температуре 95°С - немного нерастворимых частей, которые отфильтровывают в горячем состоянии. Нз фильтрата после охлаждения выделяют фильтрацией 192 г бис-((З-оксиэтил)-эфира те0 рефталевой кислоты. Т. пл. сухого эфира составляет 109,5°С, кислотное число-9. Этот продукт можно без всяких затруднений с катализаторами или без них конденсировать в полиэфир с высокой точкой плавления. Кислотное число, которое зависит от незначительного добавления моно-(|3-оксиэтил)-эфира терефталевой кислоты является скорее преимуществом, чем недостатком.

Фильтрат -может быть введен обратно в реакцию.

Пример 31. 122 г бензойной кислоты, 250 г ледяной воды, 15 г хлорида натрия и 50 г окиси этилена вводят в предварительно охлажденный автоклав и без нагревания взбалтьгвают в течение 15 мин. Затем температуру в течение часа доводят до 110°С и вслед за этим без нагревания смесь взбалтывают ещ,е 15 мин. Продукт реакции разделяют на два слоя и оба слоя реагируют на лакмусе нейтрально. Получают 150 г - 90,3о/а от теоретического моно-(|3-оксиэтил)-эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 340 (вычислено 338).

Пример 32. 89 г /г-третичнобутилбензой5 ной кислоты, технической, 250 г ледяной воды, 35 г нитрата калия и 40 г окиси этилена обрабатывают так же. как это описано в примере 31. Продукт реакции состоит из двух слоев. Отделением маслянистого и путем экст0 рагирования эфиром водного слоя цолучаюг 105 г - 95Vo от теоретичеекого моно-{р-оксиэтил)-эфира третичнобутилбензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 250 (вычислено 253).

Пример 33. 166 г терефталевой кислоты, 5 250 г ледяной воды, 10 г безводного сульфата натрия, 10 г хлорида калия и 115 г окиси этилена обрабатывают, как описано в примере 31. Конечный продукт реагирует на лакмус слегка кисло. Кислотное число составляет 10. 0 После охлаждения его отсасывают; остаток фильтра имеет после промывки и просущки 188 г - 740/0 от теоретического бис-(р-окснэтнлен)-эфира терефталевой кислоты с точкой плавления 110-11 PC. 5 Пример 34. 166 S терефталевой кислоты,

13

250 г ледяной воды, 20 г хлорида калия и 115 г окиси этилена в предварительно охлажденном автоклаве в течение часа нагревают до 125°С и затем еще 30 мин без нагревания взбалтывают. Продукт реакции фильтруют а горячем состоянии и как сухой остаток фильтра получают 23 г моноэфира. После охлаждения из фильтрата получено 172 г бис-(р-оксиэтил)-эфира терефталевой кислоты с к. ч. 4, с ч. о. 440 (вычислено 442) ист. пл. 110- 111,5°С. Повторной перекристаллизацией и в случае надобности нейтрализации аммиаком получают эфир в чистейшей форме.

Перастворимую часть реакционного продукта и фильтрат вводят вместе с терефталевой кислотой и окисью этилена снова в .реакцию.

Пример 36. 90 г монометилэфира изофталевой к слоты и 10 г хлорида калия суспендируют растворяют в 500 слг воды и в цилиндрическом сосуде с трубой для введения материала с обратным холодильником и с приспособлением для отвода газов с осадителем, охлал даемым снегом из углекислоты, нагревают до 95°С. Затем пропускают 0,5 лЛи окиси этилена. По истечении 4-х часов реакционная смесь становится прозрачной и имеет кислотное число 0,1. Всего вводят 256 г окиси этилена и из них 230 г получают обратно в холодильном осадителе (2). Расход составляет 26 г вместо теоретического 22 г. Продукт реакции разделяется на два слоя. После отделения и просушки маслянистого нижнего слоя получают 92 г - 82% от теоретического монометил-моно-(р-оксиэтнл)-эфира изофталевой кислоты с iK. ч. 3,2 и ч. о. 501 (вычислено 502). К водному слою, содержащему остальное количество эфира, можно снова добавить свежий монометил-эфир и все можно обработать, как уже описано.

Пример 37. 18 г сульфата калия и 122 г бензойной кислоты растворяют или суспендируют в 500 см воды и обрабатьгва от при температуре 72-75°С таким же образом, как в примере 36. По истечении 4,5 -шс кислотное число составляет только 0,05. Реакционная

14

смесь образовала два слоя. После переработки маслянистого слоя получают 133 г (р-оксиэтил)-эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 335 (вычислено 338).

5 П р и м е р 38. 88 г масляной кислоты и 10 г нитрата калия растворяют в 400 см воды и обрабатывают в течение 5,5 час при температуре 75-80°С. Таким же образом, как и в примере 36. Начальное к. ч. смеси составляет

0 95, конечное к. ч. 0,08. Для удаления растворившейся и находящейся в аппарате окиси этилена в течение 5 мин пропускают воздух. Из прозрачного продукта реакции извлекают эфир. Из эфирного экстракта получают 120 г-

5 91D/0 от теоретического (р-оксиэтилен)-эфира масляной кислоты с к. ч. 1,3 и ч. о. 429 (вычислено 427). Эфир хорощо поддается перегоНКе.

Пример 39. 116 г капроновой кислоты,

3 250 3 воды и 12 г хлористого калия, химически чистого, нагревают до 75°С в цилиндрическом стеклянном сосуде при хорошей работе обратного холодильника в течение 3-х часов растворяют или суспендируют в 500 слг- воды

5 и обрабатывают при температуре 72-75°С таким же образом, как и в примере 36.

По истечении 4,5 час к. ч. составляет только 0,05. В реакционной смеси образуются два слоя, после переработки маслянистого слоя

0 получают 133 г (р-оксиэтил)-эфира бензойной кислоты с к. ч. 0,8 и ч. о. 335 (вычислено 338).

Предмет изобретения

Способ получения этиленгликолевых моноэфиров карбоновых кислот путем взаимодействия карбоновых кислот с окисью алкилена, например окисью этилена, при температуре 25-200°С в присутствии воды и катализатора, отличаюш,ийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве катализаторов применяют амиды низших алифатических кислот, например формамид, или нейтральные соли щелочных металлов, напри мер хлористый натрий.