Способ получения двух- или многоатомных спиртов Советский патент 1977 года по МПК C07C31/18 C07C31/20 C07C29/00 

Г1адролнз предпочтительно ведут при 250 290°С. В качосгве щелочного ката шзатора можно использовать соль дикарбоновой кислоты в смеси с солью монокарбоновой кислоты. Гидролиз желательно ведут в растворите ле, например в ацетоне, при весовом соогношеиии ацетон/эпоксид, равном (0,5-2): Можно получать двух- и многоатомные спирты, содержащие 8-20 атомов углерода в молекуле. Для прюведения способа пригодны щелочные соли таких дикарбоновых кислот, которые стабильны при условиях реакции и расг ;воримы в шще их солей, такие, как соли уксусной, )пионовой, масляной, капроново каприловой, пеларгоновой, малоновой, янтар ной., адипиновой, малеиновой, фумаровой, азелаииовой и себационовой кислот. При использовании смеси солей дикарбоновых кислот с монокарбоновыми кислотами могут использоваться соли .юнокарбоновых кислот с числом атомов углерода более 10 Предпочтительно применяют натриевые соли дикарбоновых кислот. Расщепление эпоксидного кольца осуществляется посредством гидроксильных ионов, образующихся вследствие пщролитического расщепления пздролизую1Ш1х солей в водном растворе. При этом реакции оксиранового кольца с анионами солей карбоновых кислот и гомополи- меризации эпоксида не происходит. Растворитель-ацетон, добавляют в количестве по -меньшей мере от 0,5 вес.ч. на 1 вес.ч. гидролизуемого эпоксида, лучше весовое соотнощение 2:1. Весовое соотнощение гидролизуемого эпоксида к солевому раствору должно составлять по м ньщей мере 0,5 вес.ч. солевого раствора на 1 вес.ч. эпоксида. Можно использовать 2-5 вес.ч. солевого раствора на 1 вес.ч. эпоксида. Лз эпоксидов, подлежащих гидролизу пре лагаемым способом, можно назвать 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан, 1,2-эпоксигептадекан, 1,2,7,8-диэпоксиоктан, а также эпоксидные смеси, полу 1аемые путем эпоксидирования олефиновых фракций со статическим распределением двойных связей. Взаимодействие осуществляют следукьщим образом. Смесь из эпоксида солевого раствора и при необходимости агента раст ворения, ргомещивая, в автоклаве нагревают до соответствующей температуры реакции, при: ем в случае превращения 1,2-эпоксидов больше не требуется дальнейшего нагревания, и можно сразу же охлаждать. В превращения стоящих внутри эпокси- дов, например продуктов эпоксидирования олефиновых фракций, необходимо некоторое время для реакции при указанных темпер 1турах. Переработку реакционных смесей проводят путем отделения перегонкой растворителя с последуюшлм разделением фаз яри нагревании. Обычно получают выход выше 90%, в особенности при превращении 1,2-эпоксиалканов можно получить выход 1ОО%. Как правило, степень превращения применяемого эпоксида составляет 1ОО%. П р и м е р ы. Опыты, приведенные в таблице, проводят следующим образом. В смесительном автоклаве из никеля смесь из эпоксида и водного раствора соли дикарбоновой кислоты, а также в некоторых случаях ацетона нагревают до температ ры реакции после установления давления азота 10 ати и при 1,2-эпокс1щов сразу же поале достижения указанной температгуры реакции охлаждают. Указанные выходы определяют следующим образом. Для количественного отделения экстрагируют продукты реакции Б зависимосги от растворимости, холодным или теплым хлотроформом, отгоняют растворитель и анализируют остаток. Степень превращения определяют путем установления остаточного содер жания эпоксида в продукте реакции, а выходы спиртов - путем титрования перйодной кислотой. с целью проверки результатов, перегоняют и;ш перекристаллизовываюг спирты и вновь анализируют их. Второе определение необходимо прежде всего тогда, если в продукте реакции имеется еще не превращенный эпоксид, так как в этом случае определение содержания спиртов не соответствует дейст вительности. Сравнительный пример. 96 г (0,57 моля) н-эпоксидодекана и 400 г раствора ацетата 1 н. натрия нагревгиот в автоклаве из никеля с мещалкоЙ при устанавливающемся давлении до 2-5О С и вьщерживают при этой температгуре в течение 2 час. После охлаждения реакционную смесь перерабатывают описанным способом. Выход хщола 69% от теоретического.

1,2-Эпоксидодекан .(200 г) 2%-ный водный раствор азелата динагрия (600 г)

1,2-Эпоксидодекан (100 г) 2%-ный водный раствор азелата дннатрия (ЗОО г) Ацегой (20О мл)

1,2-Эпоксиоктан (100 г) 2%-ный водный раствор адипата динатрия (300 г) Адетон(200 мл)

1,2-Эпоксигексадекан (100 г) 2%-ный водный раствор пеларгоната натрия (ЗОО г) Адетон (200 мл)

1,2-Эпоксноктадекан (100 г) 2%-ный водный раствор себаката динатрия (зоб г) Ацетон (200 мл)

Смесь С Г- -С, „ -эпоксидов со ста- 15 16

тически распределенным оксирановым кольцом (1ОО г) 2%-ный водный раствор адипата динатрия (300 г) (Ацетон (200 мл)

Смесь С , .-1,2-эпоксидов 15 1о

(100 г) 2%-ный водный раствор азелата динатрия (300 г) Ацетон (200 мл)

1,2-Эпоксигецтадекан (10О г) 2%-ный водный раствор лаурата натрия (ЗОО г) Ацетон (2ОО мл)

15

100

90

260

250

99

1ОО

97

250

100

250

1ОО

100

250

97

1ОО

25О

120

99

93

250

97

Л

100

25О

,1 ,257,8 Лиэ1 оксиок;тан (1ОО г) 2,.-иый водный раствор азелага

дииагрля (300 г) Ацетон (200 мл 1,2-Э1юксидодекпн (20О г) 2%-иы

водный раствор диазелата лития

(600 г)

1,2-Э1юкс1;октаи (100 г) 2%-ный

Бодлый раствор дисебацата калия (200 г) водный раствор паурага ка/шя (100 г) Ацетон

(200 мл)

1,2-Эпоксигсксадекан (100 г)

i

2 о-ный водный раствор диадипата

калия (300 г) 1,2,7,8 Диэпоксиоктан (10О г)

2°/ г-ный раствор дисебацата калия (300 г) Адетон (200 мл) Примечание. А- нагревают до Формула изобре1ення 1. Способ получения двух- или многоатомных спиртов, содержащих 8-20 атомо углерода в молекуле, гидролизом эпоксидов при повышенной температуре в присут ствии соединений щелочного характера, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, гидролизу по вергают эпоксиды общей формулы R,-CH-CH-R2 О

100

10О

94

10О

10

96

100

250

93

98

10

290

98

10О

260 температуры реакции и сразу же охлаждают. где R 3. - Н, алкил, эпоксиагисил, в качестве соединений щелочного характера используют щелочные соли дикарбоновых кислот, в концентрации 2-5 вес.%. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз ведуг при 25О 29ООС. 3.Способ по пп. 1и2, отли - чающийся тем, что в качестве щелочного катализатора используют соль ди- карбоноЕюй кислоты в смеси с солью монокарбоновой кислоты. 4.Способ по пп. 1-3, отличаю щи и с я тем, что гидролиз ведут в растворителе, например в ацетоне, при весовом соотнощении ацетон / эпоксид, равном (0,5 - 2) : 1.