Способ получения фторсодержащих 1,3,5-4н-оксадиазинов Советский патент 1980 года по МПК C07D273/04 

Изобретение относится к области органической химии и касается нового способа получения ранее неизвестных фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиазинов которые могут быть использованы в препаративной органической химии фто ра. В литературе описан единственный представитель ряда фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиазинов, а именно 2-фенил-4,4-бис-(трифторметил)-6-фенил-1,3,5-4н-оксадиазин {. Известно два способа получения указанного оксадиазина. Первый способ заключается в дегидратации 11,11 -бис-(бензоил)-2,2-диаминогексафторпропана под действием фосфорного ангидрида при температуре 160-220 С по схеме СР xNHCCgrij CFjs /N-C СО СР.- , 160-220°С СР NC эк о э

а второй - в циклизации 11-бензоилимина гексафторацетона, происходящей 30

CF.

5N И 1 .C :N-C-R

CF. при нагревании последнего до 170°С с сернистым ангидридом « О. cF, . CCF,), в первом случае выход продукта достигает 81%, а во втором - 52%. Целью изобретения является разработка способа получения новых фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиазинов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиазинов общей формулы СР,ч N C С CF. где R - перфторпропил-2 или 2-гид,j рогексафторпропил-2; R - метил, фенил, винил, алкоксикарбонилметилен;заключающимся в том, что Ы-полифторацилимин гексафторацетона формулы

R имеет указанные,значения, подвергают взаимодействию с нитрилом карбоновой кислоты формулы NSCR, где R имеет указанные значения, при эквимолярном соотношении и температуре 20-25°С с последующим выделением целевого продукта или ректификацией при пониженном давлении, или в случае получения целевого продукта в кристаллическом виде вымораживанием из раствора абсолютного н-пентана.

По предлагаемому способу получают целевые продукты с выходами 93,1 96,5%.

Эквимолярное соотношение исходных компонентов обусловлено тем фактом, что при недостатке одного из реагентов выход продукта резко падает, а при избытке - не изменяется. Предложенный температурный интервал реакции связан, с одной стороны, с неполнотой взаимодействия при температурах ниже 20°С, а, с другой стороны при температурах выше происходит незначительное осмоление продуктов.

Полученные фторсодержащие 1,3,5-4Н-оксадиазины представляют собой устойчивые бесцветные жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях (в эфире, пентане, ацетоне и т.д.). Строение синтезированных соединений доказано количественным элементным анализом и подтверждено щр« р ПМР-, ИК- и масс-спектрами.

Предложенный способ получения фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиазинов расширяет синтетические возможности органической химии фтора, а полученные представители этого ряда соединений , содержащие в боковой цепи винильный радикал, могут быть использованы в качестве мономеров для получения полимеров, аналогичных стирольным каучукам.

Примеры получения фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиазинов.

Пример 1, 2-Фенил-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4н-оксадиазин.

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциево трубкой помещают г (0,01 моль) N- (2-гидрогексафтор изобутирил) -ими- на гексафторацетона, добавляют по каплям 1,03 г (0,01 моль) бензонитрила и интенсивно перемешивают 30 мин, поддерживая температуру реакционной смеси 20-25 С. Затем реакционную массу растворяют в абсолютном н-пентане охлаждают до -Э5°С, а выпавшие кристаллы отфильтровывают и сушат.

В результате получают 4,15 г (93,1%) 2-фенйл- 4,4-бис-(трифтормеГИЛ)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-оксадиазина; т.пл. 43°С.

Найдено, %.: С 37,70 Н 1,30; F 51,15; N 6,25:

Вычислено,%: С 37,68; Н 1,36; F 51,10; N 6,28. 5Спектр ЯМР F (в ацетоне) :

-12,95 м.д. дублет (CFj )СН, J;.- 7,8 Гц; 1,45 м.д.синглет (СР).С,

Спектр ПМР (в ацетоне): 6,09 м.д. мультиплет (CgH5-); 3,35 м.д. септет 10 3 ЬСН, JH, 7,8 Гц.

ИК-спектры (в КВг): 1725 см (Pc-/V,c.)1640 см- (,cp.), 1448 см (с-р ел.) .

Масс-спектр, м/е: 446,2 () .

Пример 2. 2-Фенил-4,4-бис -(трифторметил)-6-гептафторпропил-1,3,5-4Н-оксадиазин.

В условиях примера 1 из 3,61 г (0,01 моль) N-гептафторбутирилимина гексафторацетона и 1,03 г(0,01 моль) 0 бензонитрила в результате перегонки реакционной массы получают 4,42 г (95,0%) 2-фенил-4,4-бис-(трифторметил) -6-гептафторпропил-1,3,5-4Н-оксадиазина; т.кип. 65°С (1 мм рт.ст); 5 п 1,3971; df 1,7957.

Найдено,%: С 36,20; Н 1,14; F 53,28; N 6,00.

CH г О

Вычислено,%: С 36,22; Н 1,09;

0 F 53,21.; N 6,04.

Спектр ЯМР F: 1,34 м.д. синглет (CF)jC; 4,00 м.д. триплет (CF,) , JFP 8,5 Гц; 43,90 м.д. мультиплет (CF ) ; 49,90 м.д. мультиплет (СГ ) . сСпектр ПМР: 7,48 м.д. мультиплет

(СбН,). -

ИК-спектр: 1730 сМ () ср.), 1644 см- (c-N.P-b 1448 см( )с-о, ел.) .

Масс-спектр м/е: 464,2 (М). 0Пример 3. 2-Метил-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-оксадиазин.

В условиях примера 1 из 3,43 г (0,01 моль) N-(2-гидрогексафторизо5 бутирил)-имина гексафторацетона и 0,41 г (0,01 моль) ацетонитрила в результате перегонки реакционной массы получают 3,70 г (96,3%) 2-метил-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидро0 гексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-оксадиазина; т.кип. 43°С (8 мм рт.ст.);

2,0 1 о т -) л - -э 2О

п 1,3334; d 1,8597.

Найдено,%: С 28,10; Н 1,10; F 59,40; N 7,30.

Вычислено,%: С 28,14; Н 1,05; F 59,35; N 7,29.

Спектр ЯМРЗр: -12,10 м.д. дублет (CF), JHF 6,8 Гц; 2,11 м.д. синглет (CF)j,C. 0 Спектр ПМР: 3,90 м.д. септет

(CF),CH, JHF 6,8 Ги;. 2,12 м.д. синглет fCHj) .

ИК-спектр: 1740 см ({-ц,с-} 1660 см- (V, ...ср..), 1430 см- 5 ()с-о-сл.}. Масс-спектр, м/е: 384,2 (М). Пример 4. 2-Винил-4,4-бис -(трифторметил)-6-{2-гидрогексафто пропил-2) -1,3, 5 -4Н-оксадиазин. В условиях примера 1 из 3,43 г (0,01 моль) N-(2-гидрогексафторизо бутирил)-имина гексафторацетона и 0,53 г (0,01 моль) акрилонитрила в результате перегонки реакционной м сы получают 3,82 г (96,5%) 2-винил -4,4-бис-(трифторметил)-б-(2-гидро гексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-оксади азина; т.кип. (8 мм рт.ст.), 1,3499; df 1,8009. Найдено,%: С 30,38; Н 1,00; F 57,80; N 7,13. С,с, i)° Вычислено,%: С 30,32; Н 1,02; F 57,55; N 7,07. Спектр ЯНР F: -12,20 м.д. дублет (CFj)«CH, JHP 6,8 Гц; 1,81 м.д синглет (CFj }g с. Спектр ПМР: 6,30 м.д. мультипле () ; 5,96 м.д. мультиплет (-СН 3,98 м.д. септет (CF3)2CH, .6,8 ИК-спектр: 1728 смч (-4-.,с.), 1653 см- (ч)с-м,сл.), 1615 см- (t-C.C.), 1416 СМ ()с-0СЛ.). Масс-спектр, м/е: 396,2 (М) . Пример 5. 2-Этоксикарбонн метилен-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гйдрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-оксадиазин. В условиях примера 1 из 3,43 г (0,01 моль) Ы-(2-гидрогексафторизо бутирил)-имина гексафторацетона и 1,13 г (0,01 моль) нитрила этилово эфира малоновой кислоты в результа те перегонки реакционной массы пол чают 4,33 г (95,0%)2-этоксикарбони метилен-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-оксадиазина; т.кип. 87С (9 мм рт.ст.), п 1,3889; d If 50 -II n J. а ,%: с 31,66; Н 1,85; Найдено F 49.90; N 6.15. c/aHs N o ьычислено,.: С 31,59; Н 1,77; F 49,98; N 6,14. Спектр ЯМР F: -13,04 м.д. дублет (С), JHP 7,2 Гц; 1,20 м.д. сингет (CFj )j,C. Спектр ПМР: 4,40 м.д. септет (CFg)j,CHf JHP 7,2 Гц; 4,22 м.д. кварет (); 3,60 м.д, синглет (СН); ,30 м.д. триплет (CHj). ИК-спектр: 1735 см (.ю-сл.), 730 см- (Vc-N.c.) 1660 ((,,сл.) , 443 см (.ц.сл.) . Масс-спектр, м/е: 456,2 (М ). Формула изобретения Способ получения фторсодержащих 1,3,5-4Н-оксадиазинов общей формулы где R - перфторпропил-2 или 2-гидрогексафторпропил-2;R - метил,фенил,винил,алкоксикарбоннлметилен, заключающийся в том, что N-полифторацилимин гексафторацетона формулы PC О я ч C N-C-R CFгде R имеет указанные значения,подвергают взаимодействию с нитрилом, карбоновой кислоты формулы NSCR , где Н имеет указанные значения, при эквимолярном соотношении и температуре 20-25 С с последующим выделением целевого продукта или ректификацией при пониженном давлении, или в случае получения целевого продукта в кристаллическом виде вымораживанием из раствора абсолютного н-пентана. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Гамбарян Н.П. и Зейфман Ю.В. Некоторые новые реакции циклоприсоединения к бензоилимину гексафторацетона. Изв. АН СССР , сер. хим., 1969, с. 20-59.