Способ получения циклопропилацетилена Советский патент 1977 года по МПК C07C13/04 C07C11/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛАЦЕТИЛЕНА

1

Изобретение относится к способам получения циклопропилацетилена (1), который является полупродуктом для синтеза различных соединений, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую связь, представляющих интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам.

Известен способ получения циклопропилацетилена бромированиемвинилдиклопропана с последующим дегидробромированием образующейся при этом смеси дибромидов 1. Однако для осуществления этого способа приходится использовать винилциклопропан - соединение, получаемое с невысоким выходом и с примесями других непредельных углеводородов, трудноотделимых от диклопропилацетилена из-за близости температур кипения.

Известен также способ получения циклопропиладетилена, основанньш на использовании в качестве сырья доступного метилппклопропилкетона (II), из которого соединение 1 синтезируют по схеме:

тилена с выходом только 22% в расчете на соединение II 3. Таким образом, общий недостаток данных способов - получение циклопропилацетилена в смеси с другими непредельными углеводородами и к тому же с низкими выходами.

Наиболее близким по технической сущности А О А Cl А-ёА А Органическое основание

при этом циклопропилацетилен получают высокой чистоты (около 99 %) без примеси виниловых углеводородов с выходом до 32 %, считая на метилщ1клопропилкетон. Взаимодействие метилциклопропилкетона с пятихлористым фосфором проводят при плюс 20 - минус 20° С и молярном соотношении метилциклопропилкетона, пятихлористого фосфора и основания, равном 1:2-3 :2-10.

Для этого способа получения циклопропилацетилена характерен низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода циклопропилацетилена. Предлагаемый способ получения циклопропилацетилена заключается во взаимодействии метилциклопропилкетона с пятихлористым фосфором в присутствии органического основания в среде хлорированного углеводорода, например хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода при молярном соотношении метилциклопропилкетона, пятихлористого фосфора и органического основания, равном 1:1,0-1,2:0,2-0,5, с последующим дегидрохлорированием образующейся смеси а, а - дихлорэтилциклопропана и а - хлорвинилциклопропана щелочью при кипячении в растворителе с одновременной отгонкой целевого продукта.

Предпочтительно процесс проводить при объемном соотнощении хлорированного углеводорода и метилциклопропилкетона, равном 5 - 10:1.

Пример.К суспензии 115 г (0,55 моль) пятихлористого фосфора в 600 мл CHCIj прибавляют по каплям за 1 час при 0° С смесь 42,5 г (0,5 моль) метилциклопропилкетона и 20 г (0,25 моль) пиридина. Массу перемешивают 4 час при 20° С и выливают в смесь 500 г льда и 400 мл пентана. Водный слой экстрагируют пентаном. Объединенные органический слой и экстракт промьшают водой, насьпценным раствором NaHCOa, сушат CaClj и отгоняют СНС1з и пентан. В виде остатка получают смесь а, а - дихлорэтилциклоцро пана, выход 45 %, и а - хлорвинилциклопропана, выход 17 % (по данным ГЖХ, хроматограф ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности, колонка 2000 X 25 мм с 5 % СКТФТ-50 х на хромосор5е G) о К смеси добавляют 70 г КОН и 200 мл

является способ получения Щ1клопропилацетилена обработкой метилциклопропилкетона пятихлористым фосфором в присутствии органического основания с последующим дегидрохлорированием образующейся при этом смеси а, а - дихлорэтилциклопропана (III) и а - хлорвинилциклопропана (1У) щелочью при нагревании 4 по схеме: л ч-A С-СНз Cl

этилцеллозольва и нагревают 2 час на бане с температурой 150-170° С, При этом отгоняют 16 г циклоцропилацехилена, выход 48,5 %, считая на взятьш метилциклопропилкетон, чистота 99 % Т.КШ1. 52-53,5°С/758 мм рт. ст.; 1,4280; d4

о 0,7786.

Пример 2. К суспензии 115 г (0,55 моль) пятихлористого фосфора в 500мл CH2CI2 прибавляют по каплям за 1 час при 0°С смесь 42 г (0,5 моль) метилциклопропилкетона и 20 г (0,25 моль) пиридина. Массу перемепшвают 4 час при 20° С, выливают в смесь 500 г льда и 400мл пентана. Водный слой экстрагируют пентаном. Объединенные органический слой и экстракт промьшают водой, насыщенным раствором NaHCOs, сушат CaCl2 и пентан и CH2CI2 отгоняют. В остатке (66 г) ползчают смесь а, а - дихлорэтнлциклопропана (выход 39 %) и а - хлорвинилциклопропана (выход 19 %), к которой добавляют 68 г КОН и 200 мл этилцеллозольва и нагревают 2 час на бане с температурой 150-170° С, При этом отгоняют 15,3 г циклопропилацетилена, выход 46,5 %, считая на взятьш метилциклопропилкетон, чистота 99,2%; т.кип. 52-53°С/760 ммрт.ст.; п 1,4279; d; 0,7788

Таким образом, предлагаемьш способ получения циклопропилацетилена из метилциклопропилкетона обеспечивает по сравнению с известными способам увеличение выхода целевого продукта до 50%, считая на взятьш метилциклопропилкетон, т.е. в 1,5 - 2 раза, при одновременном повышении его чистоты.

Это достигается добавлением к реагентам хлорированных углеводородов, которые оказывают стабилизирующее действие на промежуточно образующиеся хлорциклопропаны и уменьщают образование мало стабильного хлорвинилциклопропана, увеличивая соответственно долю дихлорэтилциклопролана. В результате уменьшается смолообразование и существенно увеличивается выход циклопропилацетилена.

Формула изобретения

основания с последующим дегадрохлорированием образующейся смеси а, а - дихлорэтилциклопропана и а - хлорвинилциклопропана щелочью при кипячении в растворителе с одновременной отгонкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, взаимодействие с пятихлористым фосфором проводят в среде хлорированного углеводорода, например хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода, при молярном соотнощении метилциклопропилкетона, пятихлористого фосфора и органического основания, равном 1 : 1,0 - 1,2 : 0,2-0,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

.Schobertli ,W, SCanackM., енпРасЪе Seepsteeean|smethode fur cyceopropyeacetyeen iynfhesis 1972, c. 703.

4. Заявка № 1545078, М.Кл. С 07 с 13/04, 04.02.72 (прототип).