3
водных бицикло 2,2,1 гептена-2 при температуре от -70 до +20°С.
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5 г (0,024 г-моль) диметилового эфира бицикло 2,2,1 гепт-5-ен2,3-дикарбоновой кислоты и 100 мл абсолютного диэтилового эфира. При -70°С через раствор пропускают озонокпслородпую смесь (5,5 вес. % озона) со скоростью 25 л/ч пока не поглотится 1,15 г (0,024 г-моль) озона (0,4 ч), выделившиеся белые кристаллы (5,25 г) отфильтровывают и из фильтрата при концентрировании упариванием выделяют еще 1,25 г продукта. Выход макроциклическойоктакарбометоксигексаиерекиси
99,5%, т. пл. 102--104°С.
ИК-спектр, CM-I: 895, 925, 980, 995, 1030, 1055, 1080, 1125
оон
) ;
ОIII
сн
о -о-о-Он
/
оо
о
1215, 1740 (С - ОСНз); 3420 (ОН).
Найдено, %: С 47,86, 47,91; Н 5,28, 5,32; О активный (йодометрически) 9,23, 9,27.
С44Н5бОз2
Вычислено, %: С 48,1; Н 5,15; О активный 8,78.
Мол. вес (эбулиоскопический в ацетоне) 1105, 1115.
Пример 2. Озонируют 5,0 г (0,024 г-моль) диметилового эфира бицикло 2,2,1 гепт-5ен-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (аналогично примеру 1) и получают 6,0 г (92,0%) макроциклическойоктакарбометоксигексаперекиси
идентичной перекиси, полученной в примере 1.
Пример 3. Озонируют 2,0 г (0,013 г-моль) метилового эфира бицикло 2,2, 1 гепт-б-ен2-карбоновой кислоты в 40 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают 2,7 г (95,0%) макроциклической тетракарбо.метоксигексаперекиси, т. пл. 96,5-97,5°С, которая трудно растворима в органических растворителях.
ИК-спектр, CM-I:-970, 1030, 1085, 1160, 1180.
о
-о-о-сн) ;
1205, 1725 (С-OCHs); 3420 (ОН). Пайдено, %: С 50,52, 60,58; Н 5,81.
СзбН48О24
Вычислено, %: С 50,00; Н 5,60.
Пример 4. Озонируют 1,0 г (0,009 г-моль) 5-метилбицикло 2,2, 1 гепт2-ена в 20 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают 1,45 г (91,0%) матетраметилгексаперекиси,.
кроциклической
т. пл. 92-94°С, которая трудно растворима, в органических растворителях. ИК-спектр, CM-I: 975, 1040, 1105
он
С-О-п-сн) ;
Xоо
о
1725 ( в С-О-О-СН); 3420 (ОН).
Найдено, %: С 56,23, 56,51; Н 7,55, 7,65.
Сз2Н48О1б
Вычислено, %: С 55,80; Н 7,03.
Пример 5. Озонируют 2,0 г (0,021 г-моль) бицикло 2,2,1 гепт-2-ена в 40 мл абсолютного эфира аналогично примеру 1 и получают 3,0 г (95,0%) макроциклической гексаперекиси, т. пл. 92-94°С, которая трудно растворима в органических растворителях. ИК-спектр, CM-I: 950, 990, 1050, 1085, 1125.
о
он
0-сн
III
с-о-о-он
х
оо
о
1725 ( в С-О-О-СН); 3420 (ОН).
Найдено, %: С 63,68, 53,79; Н 6,58.
C28H4oOi6
Вычислено, %: С 53,16; Н 6,37.
Пример 6. Озонируют 6 г (0,024 г-моль) диметилового эфира бицикло 2, 2, 1 гепт-5ен-2,3-дикарбоновой кислоты в IOO мл безводного ацетона аналогично примеру 1. После упаривания растворителя при комнатной температуре и пониженном давлении получают 6,5 г (99,5%) макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, идентичной перекиси, полученной в примере 1.
Найдено, %: С 53,68, 53,79; Н 6,58.
C28n4oOi6
Вычислено, %: С 53,16; Н 6,37. Пр и мер 7. Озонируют 5,0 г (0,024 г-моль) диметилового эфира бицикло 2,2, 1 гепт-5еи-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл абсолютного эфира при 0°С аналогично примеру 1 и получают 6,35 г (97%) макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, т. лл. 102-104°С.
Примерз. Озонируют 5,0 г (0,024 г-моль) диметилового эфира бицикло 2, 2, 1 гепт-5ен-2,3-дикарбоиовой кислоты в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана при 20°С аналогично примеру 1 и получают 5,85 г (90%)
макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, т. пл. 102-104°С.
Инициирование реакции радикальной полимеризации метилметакрилата макроциклической гексаперекисью.
Пример 9. В запаянной ампуле нагревают 20 ч при 60°С 9,36 г метилметакрилата и 0,0053 г макроциклической октакарбометоксигексаперекиси, получая оптически однородную массу (9,4 г) полиметилметакрилата (содержание остаточного мономера 1,5 вес. %) с молекулярным весом 4,6-10 (определен Бискозиметрическим методом), что в 1,6 раза превосходит молекулярный вес полимера, полученного в тех же условиях при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила. Приведенная вязкость в бензоле 6,3 спз.
Пример 10. 5 г полиметилметакрилата, полученного в примере 9, помещают в ампулу, вакуумируют, запаивают, нагревают 40 мин при 140°С и получают полимер, не растворимый в бензоле.
Формула изобретения
Макроциклические гексаперекиси общей формулы
,
/СК-0-О- С R,
0-0
О
0-0но
Не
CIi-0-О-СН (I)
где RI и , СНз, СНзСОО, в качестве инициаторов радикальной полимеризации и структурирования полимерных систем.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
