Способ получения 0, -эфиров этилили фенилтиолфосфоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 

1

Изобретение относится к обла-стй химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения 0,5-эфиров этил- или фенилтиолфосфоновых Кислот общей формулы

ORR-P

; SR

где R - этил или фенил;

R - изопропил или н-бутил; R - н-амил или фенил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ. Известен способ получения 0,8-эфиров алкил- или фенилтиолфОсфоновых кислот взаимодействием сульфенилхлорида с продуктами низкотемпературного взаимодействия органохлорфосфина и спирта в среде органического растворителя 1. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О,5-эфиров алкил- или фенилтиолфосфоновых кислот, который заключается в том, что эфирохлорангидриды алкилили фенилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с меркаптанами в присутствии триэтиламина в среде органического

растворителя, например эфира при кипений

2

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость применения эфирохлор ангидридов, их труднодоступиость и многостадийность получения. Особенно это относится к эфирохлорангидридам алкилфосфоновых кислот, которые в условиях очистки перегонкой склонны к поликонденсации с отщеплением хлористого алкила.

Целью изобретения является упрощение процесса получения О,8-эфиров алкил- или фенилтиолфосфоновых кислот.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения О,5-эфиров этилили фенилтиолфосфоновых кислот, который заключается в том, что неполный эфир этилили фенилфосфонистой кислоты подвергают

взаимодействию с меркаптаном и четыреххлористым углеродом в присутствии триэтиламина при 10-30°С. В качестве растворителя используют четыреххлористый углерод, который используют в 5-10-кратном избытке по

сравнению с расчитанным количеством, требуемым для реакции.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве фосфорорганического соединения неполного эфира фосфонистой кислоты и проведение пропесса в присутствии четыреххлористого углерода при 10-30°С. Способ отличается простотой, доступностью исходных реагентов, не требует агрессивных хлорирующих агентов и огнеоиасных растворителей. Пример 1. Получение 0-н-бутил-5-феиилфенилтиолфосфоната. К раствору 4,78 г (0,0438 г-моль) тиофенола и 4,43 г (0,0438 г-моль) триэтиламина в 60 мл четыреххлористого углерода при перемешивании и охлаждении холодной водой прибавляют по каплям 8,7 г (0,0438 г-моль) неполного н-бутилового эфира фенилфосфонистой кислоты. Реакционную массу перемешивают 2 час. На другой день выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают и промывают четыреххлористым углеродом (3X3 мл). Из фильтрата после упаривания и перегонки в вакууме получают 8,46 г (63,0%). 0-и-бутил - S - фенилфенилтиолфосфоната; т. кип. 174-176°С при 1 мм; df 1,1618; ng 1,5775; MRn 87,44; ARs 8,75. Найдено, %; С 62,38; Н 6,01; Р 10,20. CieHisOsPS. . Вычислено, %: С 62,73; Н 6,25; Р 10,11. Н р и м е р 2. Получение О-изопропил-5-намилэтилтиолфосфоната. Аналогично примеру 1, исходя из 8 г (0,0587 г-моль) неполного изопропилового эфира этилфосфонистой кислоты 6,16 г (0,0585 г-моль), н-амилмеркаптана и 5,96 г (0,0588 г-моль) триэтиламииа в 75 мл четыреххлористого углерода получают 8,1 г (57,2%) 0-изопропил-5-амилэтилтиолфосфоната; т. кип. 95-97°С при 2,5 мм; df 1,0068; rf° 1,4689; MRD 65,62; ARs 8,02. Найдено, %: С 50,15; Н 9,50; Р 12,63. СшНгзОгРЗ. Вычислено, %,: С 50,38; Н 9,67; Р 13,00. Пример 3. Получение 0-изопропил-5-феиилэтилтиолфосфоната. Находя из 8 г (0,0587 г-моль) неполного изопропилового эфира этилфосфонистой кислоты, 6,55 г (0,0587 г-моль) тиофенола и 15,96 г (0,0588 г-моль) триэтиламина в 75 мл четыреххлористого углерода, аналогично примеру 1, получают 9,8 г (69,3%) О-изопропилS-фенилэтилтиолфосфоната; т. кип. 114- 115°С при 2 мм; d 1,1141; п |° 1,5263; МКв 67,79; ARs 9,17. Найдено, %: С 53,94; Н 6,89; Р 12,42. СиНпОгРЗ. Вычислено, %: С 54,08; Н 7,01; Р 12,68. Формула изобретения 1. Способ получения О,5-эфиров этил- или фенилтиолфосфоновых кислот обш,ей формулыгде R - этил или фенил; R - изопропил или н-бутил; R - «-амил или фенил, взаимодействием фосфорорганического соединения с меркаптаном в присутствии триэтиламина в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения используют неполный эфир этил- или фенилфосфонистой кислоты, и процесс ведут в присутствии четыреххлористого углерода при 10-30°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют четыреххлористый углерод. Источники информации, принятые во вниание при экспертизе: .1. Авт. св. № 406839; кл. С 07F 9,40, 1973. 2. Разумов А. И., Маркович Е. А., Рещетниова А. Д. Исследование в ряду производных лкилфосфинистых и фосфиновых кислот. ОХ, 1957. 27, с. 2394-2396 (прототип).