Способ получения хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/10 C07F9/36 C07F9/44 

Изобретение относится к химии ф форорганических соединений, а имен но .к способу получения новых хлорз мещенных триметилсилилимидофосфона или -фосфинатов общей формулы I С1 Х-РСН С1 {СНз),51-1Т , где X-R RgN (R- низший алкил п -целое число (l или 2) . Эти соединения содержат высокореакционноспособные связи кремнийазот, фосфор-хлор, углерод-хлор, относятся к смешанным хлоркремний-фосфорорганическим соединениям и могут быть использованы для синтеза новых типов хлорфосфорорганичес ких соединений, включающих имидофосфорную группу. Среди аналогичных типов силилимидофосфорных соединений известны два соединения - дитрет -бутил (хлор ) триметилсилилиминофосфинат и метилтрет- -бутил(хлор ) триметилсйлилиминосфосфинат, которые получены взаимодействием соответствующ диалкил-(триметилсилиламидо)фосфинов с четыреххлористым углеродом в среде диэтилового эфира при в атмосфере инертного газа. Выход продуктов достигает 93% Cl3 и С2. Однако данный способ ограничен получением только двух указанных соединений и основан на использова нии труднодоступных исходных соеди нений - диалкил-(триметилсилиламидо )фосфинов, которые получают из треххлористого фосфора многостадий ным синтезом, включающим использование бутиллития. Известны также реакции диадкилхлорфосфитов с бис Чтриметилсилил Ь амином в среде пиридина при 0°С и реакция 2,4-дитрет -бутилпирокатехинхлорфосфита с бис(триметилсилил aMKHciM при нагревании смеси реаген тов при 100-120°С в течение 3 4 ч СЗ 3 и С4 3. Однако в обоих случаях получены лишь соответствующие силиламиды кислот трехвалентного фосфора. Таким образом, ранее были извес ны только,, два хлор замещенных триметилсилилимидофосфината, которые не содержат в молекулах хлорметиль ных или дихлорметильных групп и пол чены из крайне труднодоступных исхо ных соединений, тем самым их испол зование в дальнейшем синтезе являе ся затруднительным. --Р рн С1/ n-i H-n-MejSiCi Мез81Ш Способ получения хлорзамещенных. триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов формулы (I ) и саг-ш соединения в литературе не описаны и являются новыми. Цель изобретения - разработка простого и универсального способа получения хлоргамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинаVOB формулы {I - новых ключевых веществ для синтеза новых типов хлоркремнийфорсфорорганических соединений . Поставленная цель достигается способом получения хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов формулы (II, который заключается в том, что хлорфосфин общей формулы | -f ™п-, RoN, (R -низший алкил), - целое число (1 или 2), подвергают взаимодействию с бис{триметилсилил амином при температуре от 80 до 100°С в атмосфере инертного газа. В-реакцию желательно вводить бис(триметилсилил)амин в 100 200%-ном избытке от стехиометрии. Предлагаемый способ получения хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов и - фосфинатов формулы (1 позволяет получать целевые продукты с выходом до 74% на основе легкодоступных простейших соединений и является HOBbiiji методом создания фрагмента C1-G-P N- SiMe в молекулах. Этим способом могут быть получены разнообразные целевые продукты формулы 1 , включакщие как хлор-, так и дихлорметильные группы в молекулох. Предлагаемый способ основан на .оригинальной -реакции: нуклеофильное замещение атома хлора у трехвалентного атома фосфора на триметилсилилаг иногруппу сопровождается переходом атома хлора от атома углерода и миграцией протона от атома азота к атому углерода с сохранением связи кремний - азот, т.е. имеет место внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс, и трехвалентный атом фосфора превращается в пятивалентный. Такое превращение в химии фосфорорганических соединений (превращение 3-валентного фосфора при обычном нуклеофильном замещении в 5-валентный является -новым и неожиданным. С1 Х-Р-Шг,С1з С1 „ -

где X - R, R2N (R - низший алкил , n -целевое число{1 или 2/1.

Полученные соединения - устойчивы в атмосфере инертного газа бесцветные жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными спектроскопии ПМР и , а также данными элементного анализа.

Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргонаJ с использованием абсолютных растворителей.

Пример 1. Хлор(хлорметил) диэтиламидо(триметилсилилимидо)фосфонат (I h

Смесь 11,2 г (0,05 моль)диэтиламидо(дихлорметил)хлорфосфина и 16,1 г (0,1 моль) бис (триметилсилил /амина (100%-ный избыток/ нагревают при 80°С в течение 1 ч. Триметилхлорсилан и избыток бис (триметилсилил амина отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают 9,6 г (70%) соединения (1), т.кип. 15°С (1 мм рт. ст.), п 1,4120.

Найдено. %: С 34,83; Н 7,55; С1 25,50.

CgH2.Cl2N2P Si .

Вычислено, %:. С 34,91 Н 7,69, С1 25,76.

сГ(СН2) 3,33 д,2J(PCH) 7 Гц, ,6 с.

Пример 2. Хлор(хлорметил) трет.-бутил(триметилсилилимидо) фосфинат (ji)

Аналогично примеру 1 из 15 г (0,0723 моль) трет -бутил(дихлорметил (хлорфосфина и 29,1 г (0,18 моль) бис(триметилсилил)амина (150%-ный избыток) при получают 13,9 г (74%) соединения (8 т о кип. 65°С (1 мм рт.ст.), ,4792.

Найдено,%: С 37,09; Н 7,69; С1 26.96.

CgH2(f;i2NPSi .

Вычислено,%: С 36,97; Н 7,75; С1 27.28. сГ(СН2) 3,33 Д, JXPCH); 4 Гц, сотрет ) 1,00 д, J(PCCH) 20 Гц, сЛр29,9 с.

ri р и м е р 3. Хлор(дихлормети иэопропил(триметилсилилимидо)фосфи.нат (т).

Аналогично примеру 1 из 6 г (0,0263 моль изопропил трихлорметил хлорфосфина и 12,9 г (0,08 моль) бис(триметилсилил)амин (200%-ный избыток) при получают 4,9 г (67%) соединения ((ГО, т.кип. (1 мм рт.ст.), ,483

Найдено,%: С 29,68; Н 6,03; С1 37,71.

Р Si.

Вычислено, %: С 29,96; Н 6,12; С1 37,90. cftCH) 5,40 д, 2j(pcH) 6 ГЦ,

сГ(сНз) 1,00 д д, J(PCCH) 21 Гц, 3j(HCCH) 7 Гц, dp 22,2 с.

Пример 4. Хлор(хлорметил) трет -бутил(триметилсилилимидо)фосфинат (и).

Аналогично примеру 1 из 18 г (0,087 моль) трет -бутил(дихлорметил -хлорфосфина и 14,5 г (0,087 моль)бис(триметилсилил)амина (нет избытка ) при получают

9,5 г (42%) соединения (fi) с физикохимическми константами, идентичным полученным в примере 2.

Пример 5. Хлор(хлорметил) трет -бутил(дихлорфосфиноимидо)фосфинат ((V).

К раствору 9 г (0,0346 моль) соединения ( О ) в 20 мл бензола добавляют 13,3 г (0,085 моль) треххлористого фосфора, смесь нагревают до кипения, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют. Получают 6 г (60%) соединения ( 1V ), т.кип. 100 С (1 мм рт.ст.) , ,5412. Найдено, %: СГ20,54; Н 3,81, Р 21,32; С1 48,87.

.

Вычислено, %: Р 21,44; С 20,78; Р 3,84; С1 49,08.

сЛснг) 3,70 д; J(PCH) 4 гц,

(тЕет-С4Н9Р) 1,00 д; J(PCCH) 21 Гц, dXpi-V) 58,5 д, У(P) 171,5 д, 2j(PNP) 27 Гц.

Таким образом, предлагаемый способ получения хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов и -фосфинатов позволяет получать целевые продукты с высокими выходс1ми из легкодоступных соединений. Тем самым становятся доступными высокореакционноспособные новые соединения важные ключевые вещества для синтеза, новых типов :хлоркремнийфосфорорганических соединений.

Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на разнообразные хлорзамещенные триметилсилилимидофосфонаты и -фосфинаты.

Способ основан на новой и неожиданной амидофосфонит (фосфинит)-имидофосфонат(фосфинат)ной перегруппировке, которая сопровождает нуклеофильное замещение, и является, по существу, окислительно-восстановительным внутримолекулярным процессом, протекающим без затрагивания связи кремний-азот. Способ является первЕ м примером использования амидофосфонит(фосфи- i ни г имидофосфонат(фосфинат)ной перегруппировки для синтеза в одну стадию новых типов хлоркремнийфосфорорганических соединений.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ТРИМЕТИЛСИЛИЛИМИДОФОСФОНАТОВ ИЛИ -ФОСФИНАТОВ Общей формулы С1 X-PCH Cl. (СНз)з51- где X - R, (R - низший алкил); п - целое число