Способ получения -замещенных анилидов Советский патент 1980 года по МПК C07C87/62 C08K5/17 

Изобретение относится к новому сп собу получения N-замещенных анилинов общей формулы I .) где i R,R, R - водород, низший алкил R - низший алкил или вместе образуют пиперидиновое или морфолиновое кольцо, которые могут быть использованы для синтеза красителей, ингибиторов, про цесса окислительной деструкции поли меров . Известен способ получения N-алки лированных анилинов, основанный на восстановительном алкилировании нитросоединений 1. Недостатком этого способа являет ся токсичность исходных соединений и многостадийность их получения. В результате восстановительного алкили рования нитросоединений образуются смеси N-алкил- и Ы,Ы-диалкиламинов, которые не удает.ся полностью разделить ректификацией. Предварительное восстановление нитросоединений и последующее алкилирование анилинов ведет к увеличению числа стадий синтеза целевых продуктов 2 . Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых, продуктов. В соответствии с изобретением описывается способ получения N-замещенных анилинов формулы I, заключающийся в том, что пиридиниевую соль общей форму.лы fl где R R5- НИЗШИЙ алкил, алкоксил, л - анион, подвергают взаимодействию с водным . сульфитом алкиламмония или диалкиламмония и свободным основанием при нагревании до 130-200°С. Описываемый способ основан на неизвестной ранее рёциклизации солей пиридиния под действием сульфитов ал кил- и диалкиламмония. При этом первоначально происходит присоединение сульфит-иона к пиридиновому ядру, затем происходит раскрытие его и последующее замыкание в бензольный цикл. Образующиеся в результате реакции продукты дезалкилирования могут быть снова использованы после соответству ющей кватернизации для синтеза N-алкил- и Н,Ы-диалкиланилинов. Пример 1. N-Метиланилин. К 1,175 г (5 ммоль) йодметилата с -пиколина, растворенного в минималь ном количестве воды, добавляют 20 мл смеси 30%-ного водного раствора метиламина и 68%-ного раствора бисульфита метиламмония в соотношении 2:1 (по объему) и смесь нагревают в запаянной ампуле при в течение трех дней. После вскрытия ампулы про дукты реакции экстрагируют эфиром. , Эфирный экстракт сушат MgSO и упари вают. Остаток очищают на колонке с силикагелем Д-40/100А в эфире. Выход N-метиланилина 0,428 г (80%), т. кип. 194-196 С. Пример 2. N-Метил-о-толуиди Получен аналогично предьщущему из йодметилата 2,3-лутидина. В1лход N-метил-о толуидина 59%, т, кип. 206- 208°С и 2,3-лутидина 22%, т. кип. 163-164С. Пример 3. Ы-Метил-АА-толуидин. A.Получен аналогично из йодметилата 2,4-лутидина. Выход N-метил-м-толуидина. 44%, т. кип. 206-207С и 2,4-лутидина 36%, т. кип. 157-159°С. Б, Получен аналогично из йодметилата 2,6-лутидина. Выход N-метил-м-толуидина 48%, т. кип. 206-207 0 и 2,6-лутидина, т. кип. 143-144°С. B.Получен аналогично из метилсульфата и К-метокси-2,6-диметилпиридиния.. Выход Ы-метил-,-толуидина 46% т. кип. 206-207°С и 32% 2,6-лутидина т. кип. 143-144°С. Пример 4. N-Метил-п-толуиди Получен аналогично из йодметилата 2,5-лутидина. Выход N-метил-п-толуидина 48%, т. кип. 206-207°С и 2,5-лу тидина 35%, т. кип.. 159-160с. Пример 5. N-Этиланилин. Получен аналогично из йодэтилата о.-пиколина. Выход N-этиланилина 40%, т. кип. 206-207С. Пример 6. ЫтЗ,5-Триметилани лин. Получен аналогично из йодметилата 2,4,6-поллидина. Выход Ы-3,5-триметиланилина 24%, т. пл. пикрата 152- 154°С (лит. данные: т. пл. 153-154 0 и 2,4,6-поллидина 49%, т. кип. 172- 173°С. Пример 7. N-fleтил-4-этилaнн пин. Получен аналогично из йодметилата 2-метил-5-..этилпиридина. Выход N-метил-4-этиланилина 19%. Спектр ПМР (в ССЕ.) : 1,10 (Т.СН-, ,8 гц); 2,43 (K.CHj, ЗСН,СН, 8 ГЦ); 2,56 (с, ЫСНз); 3,53 (с, NH); 6,26 и 6,76 (к, 4Н, 2. В Гц) м.д. Для пикрата Ы-метил-4-этиланилина. Найдено, %: С 49,81; Н 4,52. .б 40-7Вычислено, %: С 49,45; ri 4,40. 2-Метил-5-этилпиридин получен с выходом 70%, т. кип. 174-176С. При.мер 8. N-Оенилморфолин. А. Смесь 16,5 (0,075 моль) йодметилата оС-пиколина и 30 мл раствора бисульфита морфолина, полученного насыщением 50 раствора 20 г морфолина в 10 мл воды, вьщерусивают в запаянной ампуле при 150°С в течение 30 ч. Реакционную смесь экстрагируют хлороформом, хлороформенные вытяжки сушат над К2СОз и пропускают через колонки с AEgOg, последовательно, элюируя хлороформом и бензолом. Получают 2 г (16,6%) N-фенилморфолина. Т. пл. 59- (из гептана). Найдено, %: С 73,3; Н 7,8; N 8,7. C,oH,,NO. Вычислено, %: С 73,6; Н 8,0; N 8,5. Б. Получают аналогично взаимодействием N-изопропилпиколиниййодиДа с раствором бисульфита морфолина при 150°С в течение 30 ч с выходом 50%. Пример 9. N-Фенилпиперидин. A.Получают аналогично взаимодействием N-метилпиколиниййодида с раствором бисульфита пиперидина с выходом 12,6%. Т. кип. 245-250 С/ /760 мм рт.ст. Найдено, %: С 82,3; Н 9,6; N 8,9. С . Вычислено, %: С 82,0 Н. 9,3; N 8,7. B.Получен аналогично взаимодействием N-изопропилпиколиниййодида с раствором бисульфита пиперидина с выходом 55,6%. Таким образом, описываемый способ позволяет получать N-алкил- и К,Н-диалкиланилины из доступных веществ (продукты коксохимического производства) и с хорошими выходами (до 30%), является универсальным, отличается простотой и дает возможность получать труднодоступные соединения. Формула изобретения Способ получения Ы-замещенных анилинов общей формулы п - 1-4 ; R, R , R - водород, низший алки низший алкил или вместе образуют пиперидиновое или морфолиновое кольцо, отлича ющ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, пиридиниевую соль общей формулы п. р- - -CHj где R, имеет указанное значение; R - низший алкил, алкоксил, X - анион, подвергают взаимодействию с водным сульфитом алкиламмония или диалкиламмония и свободным основанием при нагревании до 130-200с, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 212064, кл. 12 q, 3, опублик. 1971. 2.Патент США № 2813124, кл. 260-576, опублик. 1957 (прототип) .