Способ получения 3-алк(арил)окси-2-оксипропиловых эфиров -диалкилдитиокарбаминовой кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07C155/08 

55 3 фенилоБых эфиров, взятых в мольном среде органичес- соотношении 1:1 в (бензол, спирт, вод;кого расгворитепя ный спирт) при температуре его кипения. Время реакции 2-16 час, выход эфиров 66-91% от теоретического.{. Очистку целевых продуктов от побочных производят хроматогр фическим путем. Для этого способа характерны большое время реакции, образование побочных продуктов и сложность их отделения (обычно для этого используют хроматографический метод). С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого проаукта, предлагается способ получения 3-алк(арил.}окси12-окси-пропиловых эфиров N , N -диалкил дитиокарбаминовой кислоты, отличительная особенность которого состоит Б том, что процесс ведут в.,присугсгвии катализаторй,-натриевой -щелочи, прерпочгигельно взятой в (количестве 0,1-0,5 моль/моль исходного реагента. Способ осуществляют следующим образом. К раствору диалкилдитиокарбамата натрия и 1-хлор-2-окси-3-пропилакил(фенил)ового эфира, взятых в мольном соотношении 1:1, в водном спирте добавляют 0,5-0,1 моль едкого натра на 1 моль исходного реагента. Смесь перемешивают в течение 10-20 мин при комнатной темпе ратуре. Целевой продукт, выделяющийся из раствора, отделяют декантацией. Анализ выделенных продуктов методом тонкослойной хроматографии указывает на практически полное отсутствие побочных продуктов. Предлагаемый способ позволяет значительно сократить время реакции, вести про цесс без нагрева с количественным выходо целевых продуктов высокой степени чисто.ты, достигаемой без дополнительной очистки. Кроме того, становится возможным лег ко осуществить указанны и,-рин тез по непре .рывной технологии. Пример 1. К 22,5 г (0,1 моль) диатилдитиокарбамата натрия (здесь и далее кристаллогидрат с тремя молекулами воды) прибавляют 70 г водного спирта и 16,7 г (ОД моль) 1-ХЛОР-2-ОКСИ-3-пропилбутилового эфира. В полученную после перемешивания до полного растворения исходных: компонентов, реакционную смесь добавляют 2 г (0,05 моль) едкого натра и перемешивают еше 5-10 мин. Реакционная смесь расслаивается на целевой продукт и водно-спиртовой раствор ще лочи. Целевой продукт - З-бутокси-2-окси -пропнловый эфир N , N -диэтилдитиока бамнновой кислоты отделяют- декантацией, отмывают до нейтральной реакции и Сушат, выход составляет 27,7 г (99% от теоретического). .Пример 2; К смеси, состоящей из 22,5 гДиэтилдитиокарбамата натрия, и 16,7 г 1-хлор-2-окси-3-пропйлбутилового эфира, приливают водно-спиртовой раствор: щелочи, полученный после разделения реакционной массы предыдущего опыта {см. пример 1 ). Полученную смесь |перемешивают в течение 15-20 мин. Целевой продукт выделяют описанным способом, выход 27,2 г (97,2% от теоретического). I .. Пример 3. К 11,25 г (0,05 моль/ днэтилдитиокарбаматв| натрия прибавляют 35 г водного спирта и 12,54 г (.0,05 моль) 1-хлор-2-окси-3-прош1лдецилового спирта. После растворения реагентов в смесь добавляют 1 г (0,025 моль) едкого натра, перемешивают ее 15-2О мин. Целевой продукт З-децокси-2-оксч-пропиловый эфир N , N -диэтилдитиокарбаминовой кислоты выделяют описанным способом, выход 17,9 г (98,1% от теоретического). Пример 4. К раствору, приготовленному аналогично описанному в примера 1 из 2,25 г (0,01 моль)| диэтилдитиокарбамата натрия, 2,5 г (0,6l моль) 1.-хлор-2-окси-З-пропил- tl -трет-бутилфенилового эфира и 7 мл водного спирта, прибавляют 0,16 г (0,004 моль): едкого натра. После 2О-м; нутного перемешивания целевой продукт - З-П -трет бутилфенокси-2-окси пропиловый эфир N .. N -диэтил- дитиакерёаминовой кислоты выделяют описанным способом, выход 3,33 г (96,3% от теоретического). Пример 5. К раствору, приготовленному описанным способом из 4,50 г (0,О2 моль) диэтилдитиокарбамата натрия, 3,73 г 1-хлор-2-окси-3-пропилфенилового эфира и 14 г водного спирта, добавляют 0,16 г (0,004 моль) едкого натра. OnHcaHHbiM способом получают|3-(Ье-. нокси-2-окси-пропиловый эфир N , N -диэтилдитиокарбаминовой кисло ть1, выход 5,85 г (97,5% от теоретического). Пример 6. По описанной методи- ке из 7,0 г (0,025 моль) дибутилдитиокарбамата натрия (кристаллогидрат с тре- мя молекулами воды), 3,8 г (0,О25 моль) 1 -хло Р-2-ОКСИ- 3-пропилпропилового эфи ра в 22 г водного спирта получают при добавлении 0,48 г (0,012 моль) едкого натра 3-пропокси-2-окси -пропиловый эфир N , N -дибутилдитиокарбаминовой кислоты, время реакции 15 мин, выход |7,86 г (98,0% от теоретического).

5

Формула и 3 о б

р е г е н и я

1,Сгюсоб получения 3-алк(арил)окси-.2-окс1(-пропиловых эфиров N , N -аяап-1 килдигиокарбаминовой кислоты общей формулыIIк

)N-0-5-CH,-CH-Ch,-OH

р1 II 1

5ОН

1 jJ

где R -R - алкил

R - алкил Cj- Цд, фенил, алки./ фенил,

1б

взаимодейсгвием натриевой соли диалнатриевойкилдигиокарбаминовой кислоты с 1-хлор(-2-окси-3-пропилалккл(41енил)овыми эфирами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии катализатора - натриевой щелочи.

2. Способ по п. 1, отлнчающийс я тем, что натриевую щелочь берут в количестве 0,1-О,5 моль/моль исходного реагента.