Способ получения полиглицидиловых соединений, содержащих -гетероциклы Советский патент 1977 года по МПК C07D301/28 C07D405/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ N-ГЕТЕРОЦИКЛЫ

СН fH -B-ClT

Сн-нн

СН CHj

СН, ш-он

сн„

сн„

подвергают взаимодействию с эпигалогенгидридом в присутствии акцептора галогенводорода, с одновременным удалением воды в виде азеотропа.

Образующиеся по предлагаемому способу полиглицидиловые соединения формулы I представляют собой слабоокрашенные вещества, содержащие относительно большое число глицидиловых групп. Содержание эпоксида в указанных веществах находится в пределах 3-8 эквивалентов эпоксида на 1 кг смолы. Полиглицидиловые эноксисоединения вместе с ангидридами дикарбоновых кислот для получения легкоотверждае мых смесей характериззются повышенной стойкостью к механическим, тепловым и электрическим нагрузкам. Их можно использовать для получе110с Изо ЯзС г-f / пример Б. Продукт присоединения 1,1метиленбисдиметилгидантоина и (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата. К раствору 384 г (3,4-зпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата в 2000 мл диметилформамида при 118°С прибавляют 808,4 г 1,Г-метиленбис(5,5-диметил) гидантоииа. В качестве катализатора применяют 5 г хлорида тетраэтиламмония. Смесь перемешивают в течение 10 ч при температуре 117-119°С. Обра ботку продукта ведут согласно примеру А. Получают слабо-желтый кристаллический порошок с выходом 1048 г (в8,1%). Пример В. Присоединение окиси этилена к продукту примера Г. 676 г полученного согласно примеру Г продукта присоединения растворяют в 1300 мл диметилформамида. После прибавления 1,7 г хлорида лития прибавляют 234,5 г окиси этилена в 600 мл диметилформамида. Реакционную смесь нагревают до 100°С в течение 2 час и перемешивают еше 3 ч при этой же температуре. Затем охлаждают до 50°С, отфильтровывают, конденсируют при 80°С/20 мм рт. ст. и высушивают при 95°С/0,1 ММ рт. ст. до постоянного веса. Получают 690 г продукта (87% от теории), где NH-группы, указанной в примере Г, структуры, в большинстве случаев замещены группой -N-СНг-СНз-ОН.

ния лаков, слолшых пластиков, различного литья и т. д.

Получение исходных веществ формулы III.

Пример А. Продукт присоединения 5,5диметилгидантоина и (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпоксициклогексапкарбоксилата.

К раствору 128 г (0,5 моля) {3,4-эпоксициклогексилметнл) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбокснлата в 300 мл диметилформамида цри 120°С прибавляют 1,7 (1,0 моля) хлорида тетраметиламмония и 128,1 г 5,5-диметилгидаитоина. Раствор перемешивают в течение 10 ч при 135°С. Затем горячий раствор ofфильтровывают, помещают в колбу Эрленмейера и выдерживают при 25°С. Через несколько часов продукт присоединения начинает выкристаллизовываться. При перемешивании охлаждают до 5°С и прибавляют 500 Л1Л воды, причем образуется густая, содержащая кристаллы паста, которую отфильтровывают, отсасывают досуха и высушивают при 70°С и давлении 25 м.м рт. ст. до постоянного веса. Получают с количественным выходом светлоохровый порошок, соответствующий формуле:

,он сн,о Пример Г. Продукт присоединения 2 молей 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты и 1 моля 3-(3,4-эпоксициклогексил) - 2,4 - диоксаспиро-(5,5)-9,10-эпоксиундекана. Раствор 64,3 г 3-(3,4-эноксициклогексил)2,4-диоксаспиро-(5,5) - 9,10 - эпоксиундекана (93,6%-ной чистоты) (0,226 моля) и 0,75 г 50%-ного водного хлорида тетраметила.ММОния в 250 мл диметилформамида перемешивают при 118°С. К прозрачному, бесцветному раствору прибавляют в течение 15 мин 83,1 г 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты (0,452 моля). Эту смесь перемешивают в течение 10 ч при 117-119°С. Затем растворитель отгоняют под вакуумом. Получают 146 г коричневого порошка, плавящегося при 67,2°С (Меттлер FP 51). Продукт имеет следующую структуру -ОН H,t CjHs .N-H О Получение N-гетероциклических полиглицидиловых соединений.

Пример 1. Смесь 656,5 г (1,1 моля) аддукта присоединения, полученного по примеру В, 4 г хлорида тетраэтиламмония и ЗЗЗб г (36 моля) эпихлоргидрина перемешивают в течение 140 мин при 117-118°С. После этого осупдествляют дигидрохлорирование; в интенсивно кипящую при 60°С и давлении 60-90 мм рт. ст. реакционную смесь добавляют в течение 150 мин по каплям 38,4 г (0,48 моля) 50%-кого водного раствора едкого натра. Одновременно из исходной смеси удаляют воду. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С, образовавшуюся NaCl отфильтровывают. Полученный продукт промывают водой, сушат при 120°С и давлением 0,2 мм рт. ст. до постоянного веса. Получают 704 г (78% от теоретического) соответствуюш.его тетраглициднлового соединския с содержанием эпоксида 4,69 эквивалентов эпоксида на 1 кг (95,8% от теоретического). Содержание общего хлора 1,6%, азота 6,7% (теоретически 6,9 %).

Пример 2. 789 г (1 молЕ)) полученного по примеру Б продукта присоединеп я и 6,6 г хлорида тстраэтилаэдмония подвергают взаимодействию с 2950 г эпихлоргидрина в условиях примера 1. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 951 г (95%

Нг-Е-С.рГ (Б),В-СН -- CH S-CHj-CH-CHj

Д. -СН, СНг .-ен СНгО О-СНо-Сн-СН,

где В -гс777(77775л- - 6н,- о- со - « -ocmoTTJOK СН2-0

И т 0, R-двухвалентный остаток формулы П

где а и б одииаковы или различны и означают О или 1, и где R - атом водорода или ме- 30 тил и R2 - один из остатков

.

-

СгН

гП5

.

отличающийся тем что соединения формулы П1

от теории) твердой прозрачной светло-желтой массы с содержанием эпоксида 3,32 эквивалентов эпоксида на 1 кг смолы (82,6% от теоретического). Температура размягчения

92°С (по Кофлеру).

Пример 3. Раствор 137,7 (0,217 моля) полученного по примеру Г прод3кта присоединения (т. пл. 67,2°С) и 1,9 г 5б%-ного водного раствора хлорида тетраметилал моиия в

642 г эпи.лоргидрина (6,94 моля) обрабатывают согласно примеру/ 1. Дегидрохлорпрованне также осуществляют по примеру 1, применяя 79,9 г (0,998 моля) 50%-ного водного раствора едкого натра. После обработки по

примеру i получают 135,4 г (72,6 от теоретического) твердого тсграглпиидилового соединения желтого цвета, содержание эпоксида в котором составляет 4,75 эквивалента эпоксидина на 1 к смолы (98,1% от теоретичеекого). Температура размягчения комнатная. Найдено, %: Н 7,4; N 6,7; С1 1,4. С,зНб20и Выч елено. %: Н 7.3; N 6,5; С1 0,0.

Формула изобретения

1. Способ получения полиглнцидиловых соединений, содержащих N-гетероциклы, общей формулы I

Гн

Ч/ Л

;//

сн СНг-О

1 СНг-СН-0-LНЕ-Ш CilH.-B-CH Ш-ЛИ

по-сн /сы, ш, сн-он -- с

35

где В, R и т - имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с эпигалогенгидрином в присутствии акцептора галогенводорода с одновремен 1ым удалением воды в виде азеотропа. 7 Источники ииформации, принятые вовнимание при экспертизе 1. Патент Франции № 1394438, кл. С07С, 1968 г. 8 2. Вейганд--Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, изд. «Химия, М,. 1968 г., стр. 333.