Диамиды нафтилфосфорных кислот как стабилизаторы полиамидоимидов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/24 C08K5/51 

.1

Изобретение относится к области эфиров кислот фосфора, а именно, к диамидам нафтилфосфорных кислот формулы

,ШК

/

АгО

жк

о

где Аг - а-нафтил или р-нафтил,

R - фенил, п-метилфенил, л-бромфенил, п-метоксифенил, циклогексил или бензил.

Эти соединения являются высокоэффективными стабилизаторами полиамидоимидов.

Полиамидоимиды относятся к классу термостойких гетероценных полимеров, которые разрабатываются сравнительно недавно. Высокие температуры размягчения (выше 250- 300°С), которые близки к температурам разложения полимеров, затрудняют их переработку. Поэтому проблема стабилизации полиамидоимидов является актуальной.

Известны диамиды алкил- или фенилфосфорных кислот 1. Эти соединения обладают сравнительно высокой летучестью и недостаточной термоустойчивостью.

Новые диамиды нафтилфосфорных кислот пригодны для иснользования в качестве стабилизаторов полиамидоимидов. Они понижают скорость поглощения кислорода при окислеНИИ образца полиамидоимида, заправленного описанными соединениями, в 1,6-1,8 раза по сравнению с нестабилизированным полиамидоимидом, и по стабилизирующей активности значительно превосходят известные диамиды фенилфосфорной кислоты.

Диамнды нафтилфосфорных кислот вышеуказанной общей формзлы получают взаимодействием дихлорангидридов а- или р-нафтилфосфорной кислоты с избытком соответств ющих аминов в среде инертного органического растворителя, например, бензола, при температуре 80-110°С. Конечные продукты выделяют обычными методами.

Диамиды нафтилфосфорных кислот представляют собой кристаллические вещества белого цвета, хорощо растворимые в тетрагндрофуране, диметилформамиде, диоксане, ацетоне.

В ИК-спектрах полученных соединений присутствуют полосы поглощения 1040- 1195 см- (Р-О-С), 1230-1250 см- (Р О), 1425-1620 см- (С С), 3360-3390 см(N-П).

Пример 1. Дпаннлид-р-нафтилфосфорной кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 100, 1 г (1,1 г-моль) анилина в 200 мл сухого бензола нли . При перемешивании постепенно добавляют раствор 60 г (0,23 г-моль) дихлорангидрида р-нафтилфосфорной кислоты в 200 мл сухого бензола (или толуола). Реакционную массу выдерживают при кипении 3 часа и горячей отфильтровывают от выпавшего осадка соляпокислого анилина, промывая его на фильтре 100мл горячего бензола (или толуола). Из фильтрата при стоянии выпадают белые кристаллы дианилида р-нафтилфосфорной кислоты с температурой плавления 162-163°С. Продукт перекристаллизовывают из бензола. Получают 52 г (71% от теоретического) дианилида р-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 163-164°С.

Элементный состав CaanigNaOsP.

Вычислено, %: С 70,59; Н 5,08; N 7,49; Р 8,29.

Найдено, %: С 71,11; Н 5,42; N 7,36; Р 8,30.

Пример 2. Ы,М-ди-(/г-метилфенил)-диамид-р-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 г (0,25 г-моль) дихлорангидрида р-нафтилфосфорной кислоты и 107 г (1 г-моль) л-толуидина получают 53 г (53% от теоретического) М,М-ди(л-метилфенил) -диамида р-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 176-177°С (спирт).

Элементный состав C24H23N202P.

Вычислено, %: С 71,64; Н 5,72; N 6,97. Р 7,61.

Найдено, %: С 71,70; Н 6,30; N 6,57; Р 7,57.

Пример 3. К,Ы-ди-(«-метоксифенил)-диамид р-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 24,3 г (0,1 г-моль) дихлорангидрида р-нафтилфосфорной кислоты и 49,2 г (0,4 г-моль) я-анизидина получают 29,7 г (69% от теоретического) М,М-ди-(пметоксифенил) -диамида р-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 178-179°С (хлорбензол).

C24H23N2O4P.

Вычислено, %: С 66,36; Н 5,30; N 6,45; Р 7,14.

Найдено, %: С 66,65; Н 5,16; N 6,09; Р 7,09.

Пример 4. Ы,Ы-ди-(п-бромфенил)-днамид р-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 24,3 г (0,1 г-моль) дихлорангидрида р-нафтилфосфорной кнслоты и 68,6 (0,4 г-моль) Яброманилина получают 30 г (56,5% от теоретического) Ы,Ы-ди-(лбромфеннл)-диамида р-нафтилфосфорной кислоты.

Температура плавления 199-200°С (спирт).

Элементный состав C22Hi7Br2N2O2P.

Вычислено, %: С 49,62; Н 3,20; Вг 30,08; N 5,26; Р 5,83.

Найдено, %: С 50,14; Н 2,94; Вг 30,45; N 5,20; Р 5,63.

Пример 5. Ы,М-дициклогексилдиамид Р-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 63,5 г (0,25 г-моль) дихлорангидрида р-нафтилфосфорной кислоты и 99 г (1 г-моль) цнклогексиламина получают 66,6 г (69% от теоретического) М,Ы-дициклогексилдиамида р-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 138-139°С (спирт).

Элементный состав C22H3iN2O2P. Вычислено, %: С 68,39; Н 8,03; N 7,25; Р 8,03.

Найдено, %: С 69,45; Н 8,27; N 7,03; Р 8,04. Пример 6. Дианилид а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 г (0,25 г-моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 93 г (1 г-моль) анилина получают 70,6г (75,5% от теоретического) днанилида а-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 143-144°С (спирт).

C22Hi9N202P.

Вычислено, %: С 70,59; Н 5,08; N 7,49; Р 8,29.

Найдено, %: С 71,00; Н 5,24; N 7,56; Р 8,04. Пример 7. Ы,М-ди-(я-метилфенил)-диамид а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 г (0,25 г-моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 107 г (1 г-моль) я-толуидина получают 60,8 г (60,8% от теоретического) М,Ы-ди-(яметилфенил)-диамида а-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 165,5-167°С (спирт).

Элементный состав C24H23N2O2P. Вычислено, %: С 71,64; Н 5,72; N 6,97; Р 7,61.

Найдено, %: С 71,50; Н 5,73; N 6,72; Р 7,44.

Пример 8. Ы,Ы-ди-(я-метоксифенил)-диамид а-нафтилфосфорной кислоты. В условиях примера 1 из 65,3 г (0,25 Г моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 123 г (1 г-моль) я-анизидина получают 68 г (62,7% от теоретического) N,N-ди-(яметоксифенил) -диамида а-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 144-145,5°С (спирт).

C24H23N2O4P.

Вычислено, %: С 66,36; Н 5,30; N 6,45; Р 7,14. Найдено, %: С 66,58; Н 6,03; N 6,30; Р 6,91.

Пример 9. М,Ы-ди-(я-бромфенил)-диамид а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 24,3 г (0,1 г-моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 68,6 г (0,4 г-моль) л-броманилина получают 14,9 г (28% от теоретического) Ы,М-ди(я-бромфенил) -диамида а-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 233-234°С (спирт).

С22Н17ВГ2К2О2Р.

Вычислено, %: С 49,62; Н 3,20; Вг 30,08; N 5,26; Р 5,83.

Найдено, %: С 50,42; Н 3,30; Вг 30,49; N 5,12; Р 5,71.

Пример 10. К,К-дибензилдиамид а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 24,3г (0,1 г-моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 42,8 г (0,4 г-моль) бензиламнна получают 32 г (79,8% от теоретического) N,N-дибензнлдиамида а-нафтилфосфорпой кислоты. Температура плавления 76-77°С (спирт).

C24H23N202P.

Вычислено, %: С 71,64; Н 5,72; N 6,97; Р 7,61.

Найдено, %: С 70,81; Н 5,86; N 6,54; Р 7,05.

Пример 11. N,N-дициклoгeкcилдиa м ид а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 г (0,25 г-моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 97 г (1 г-моль) циклогексиламина получают 40 г (41,5% от теоретического) Ы,Ы-дициклогексилдиамида а-нафтилфосфорпой кислоты.

Температура плавления 115-П7°С (водный спирт).

Элементный состав C22H3iN2O2P.

Вычислено, %: С 68,39; Н 8.03; N 7,25; Р 8,03.

Найдено, %: С 68,55; Н 7,80; N 7,28; Р 8,12.

В качестве объекта исследования был выбран полиамидопмид, полученный из тримеллитового ангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира. Стабилизаторы вводили в порошкообразный полимер пропиткой последнего раствором стабилизатора в подходящем органическом растворителе. Эффективность добавок оценивали по скорости поглощения кислорода в статической вакуумной установке (Т 340°С, РО, 400 мм рт. ст.).

Для первичной оцепкп эффективности добавок была выбрана концентрация стабилизатора, равная 2%.

Результаты исследований приведены в таблице.

Результаты испытаний диамидов а- и р-нафтилфосфорных кислот в качестве термостабилизаторов полиамидоимидов (концентрация

2 вес. %)