Катализатор для полимеризации этилена Советский патент 1979 года по МПК B01J31/38 C08F4/76 C08F2/02 

(54/ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

1

ИзоЬретение очяосится к катализаторам полимеризации этилена, содержащим метаплоорганическое соединение металла переменной валентности, нанесенное на геердый окисный носитель.

Известны нанесенные катализаторы полимеризадии этилена 1 и 2, включа юшие В СВОЙ систав металлоорганическое ооединение переходного металла (например триаллйлхром, те-фааллнлдЕрконий, тетрабензилтитан и др.) и окисный носитель, содержащий на своей поверхности гйдроксильные группы. Известные катализаторы, получаемьге при нанесении тбтра- аллилдиркония на силикагель, содержащий на поверхности 1идроксш1ьные группы, обладает недостаточно ВЫСОКОЙ активностью и приводят к образованию полиэтилена со слишком вьтсоким молекулярньтм весом 1соответственно низким индексом расплава).

Наиболее близким по своим свойствам является катализатор для полимеризации :9тилена, представляющий собой ПРОДУКТ

взаимодействия аллильного соединения Цйрасония тетрааллилциркония и силикагелем 2. Силикагель, используемый для приготовления известного катализатора, дегвдратируют обработкой кипящим ксилолом В результате чего экстрагированная вода удаляется. Полученный силикагель суспендируют В толуоле. Катализатор получают нанесением тетрааллилдиркония на силика гель В среде толуола. Активность извест0ного катализатора в полимериааини этилена при давлении этнлеяа 1О атМ, давлении водорода Ю атм и температуре ВО С составляет 42О г подвэтелена (ПЭ)/г циркония ч атЭгалена. Индекс расплава

5 полученного полиэтилена равен 0,01ПЭ/ /10 мин. Таким образом, известный катализатор имеет низкую активность и приводит к образованию полимера со слишком ВЫСОКИМ молекулярным весом даже в при|сутствии больших количеств водорода, используемого для снижения молекулярного веса полиэтилена (соответственно повышеМия индекса расплава полимера).

Для повышения активности предлага-ХЭбработку носителя проводят при 25бмый катализатор содержит в качестве.450°С жидким или газообразным модифи

силикагеля силикш-ель, имеюихий иа своейцируюшим соединением или его раствором

поверхности аминогруппы - (-NN2)1в инертном органическом растворителе

где П а 0,05-О,1, при следующем соот-5 при соотношении 0,001-100 вес.ч. от веношении ингредиентов. вес,%: Аллильное соединение циркония1,0,0 Силикагель, имеющий на поверхности аминогруппы96,,0 Основной отличительной осибенностью катализатора является использование в его составе в качестве носителя силика1вля, имеющего на своей поверхности вместо гидроксилов аминосодержашие поверхностные группы. Испильзование для приготовления катализаторов в качестве носителя силикагеля, включающего в свой состав поверхностные аминогруппы (-NH) позволяет значительно увеличить актив ность нанесенных циркониевых катализаторов по сравнению с катализаторами, по. лученными при использовании силикагеля, содержащего только гидроксильные группы 2 и одновременно увеличить индекс расплава получаемого полимера. Приготовление предлагаемого катализа тора включает следующие основные стадии. 1. Вакуумная дегидратация силикагеля. ЭТУ стадию проводят при прогреве но сителя при 25-800°С в вакууме или в токе инертного газа. Предпочтительно использовать широкопористые носители с объемом пор менее 1.3 см /г и поверхностью более 250 м /г. 2, Обработка силикагеля, имеющего на своей поверхности гидроксильные группы; хлорирующим агентом (хлористым тиони- лом, четыреххлористым кремнием или треххлористым фосфором) для замены поверхностных гидрокси,1ов на хлорсо держащие груш1Ь1| например по J н реакциям. 6i cei -Hcc- -so2( I) ьsi-OH- SOCe2. 7Si 0-SiCE34HCe (l) Sl-OH4-S CB4 l-WHzrlCjHs) $1-УЯг

Содержание циркония в катализаторе завнсвт от концентрации указанных выше поверхностных функциональных групп к их состава.

Готовят катализаторы с содержанием циркония 1««4 вес.%.

6, Удаление избнтжа соединения пере- :ходного металла, не связавшегося с поСа носителя. С целью достижения более полной замены поверхностных гидроксилов на хлорсодержащие группы проводят многократную обработку окисного носителя указанными выше хлорирующими соединениями. 3, Удаление из полученного носителя, органического растворителе осуществляют вахуумированием или продувкой инер-шым газом при 25-450С. 4. Обработка полученного носителя, имеющего вместо гидроксилов хлорсодержащие группы, аммиаком для получения иа поверхности носителя аминосодержащих функциональных групп типа Si-NH2D6pa-. бо-йку сухим аммиаком проводят при 25- ; в вакууме или атмосфере инерт«озто газа. Обработку аммиаком проводят при температурах не ниже 200 С с периодическим вакуумированием и дозировкой новых порций аммиака с целью удаления ив реакционного объема фазы образующегося аммония путем его возгонки в вакууме. При обработке аммиаком протекают реакции, приводящие к образованию на поверхности носителя аминосодержаших групп, например по реакции - Si-HW2 NH CE (Ш) 5Si-Ce- -NH, 5. Нанесение те траалл ил циркония на сипикагель, содержащий на поверхности аминогруппы. Эту стадию проводят обра- боткой носителя при температурах от (-5О) до (+ЗО)С раствором )4 в органическом растворителе. При нанесе1НИи1г(С-5И5) происходит его химическое свяалвание с поверхностью силикагеля за счет протекания следующих предполагаемых .реакций: Н , 2Г(С3113)24 TV 1-ж верхиостъю носителя, производят многократной отмывки органическим раст ворителем, 7, Сушку катализа-ора от оставшего.ся растворителя произвидят вакуумирова- нием или продувкой инер-тьгм газом при 25-100 С. Стадии б и 7 не являются обязательными. Все операции по- приготовлению, фасовке и хранению катализатора проводят в вакууме или атмосфере инертного газа (азот, аргон). Пример 1, Зг порошкообразно. :го силикагеля, имеющего поверхность 25О и объем пор 1,2 cMVr с размером частиц менее 0,1 мм дегидратЕфу вакууме при остаточном давлении 10 мм РТ.СТ. при 700С в-течение 2ч а затем обрабатьшают парами чечыреххло ристого кремния при 370С в течение 2 ч. Летучие продукты реакции и из6ь1ток четыреххлористого кремния удаляют ваку умированием при остаточном давлении 10 мм РТ.СТ. и температуре 400С. Хлорированный силикагель обрабатывают сухим аммиаком при 4500С и давлении 350 мм РТ.СТ., периодически чередуя ва куумирование носителя и дозировку новой порции аммиака. Выделяющийся в результате реакции хлористь1й аммоний, возго- няясь из горячего объема, соедает в виде белого напета на более холодных стенках реактора. О конце реакций судят по пре,. крашению образования белого налета фазы хлористого аммония на охлажденных стен- ках реактора, что достигают в результате возгонки его при 450С с непрерывным вакуумврованием в течение 3 ч К 3 г полученного порошкообразного аминированного иосителя приливают при температуре во мл раствора .( пэнтане с концентрацией 7,5-10 ггиссзНв-т Приливание раствора к носителю производят отдельнык.и порциями по 10 мп. . О. прекращении реакции вааимодейств1(1Я Z.ftCjHb) судят по прекращению обео цвечивания приливаемого раствора. нецрореагировавшего с носителем ком плекса () отмывают от каталкзатора чистым пентаном до полного обеодвечивания пеытана, в котором суспендирован катализатор. Катализатор сушат в вакузгме 10 мм рт.ст. до поиучен 1Я су хого порошка. В результате получают ка тализатор содержащий 3,2% аллйлыюго соединения циркония в 9в,8% аминирован. ног о силйкаг ля состава чанный катализатор используют для проведения полимеризации этиле}гв, В стальной реактор емкостью 200 мл загружают 0,05 г катапизетора и проводят полимеризацию этилена при 6 ат и температура в среде гексана при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. В процессе полимеризации давление этилена и температуру поддерживают постоянными. Получают 10 г полимера со средней скоростью 1, ПЭ/г циркония -ч- .ат этилена. Пример 2. В условиях примера 1 силикагель хлорируют треххлористым фосфором, взятым в весовом соотношении ,PCe.j 2 при 130С г течение 5 ч, а затвм вакуумируют при 20041 в т-ечение 3 ч. Обработку полученного хлорированного носителя аммиаком, нанесение l(CjHc)4. и полтлеризацию проводят в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. После нанесения 2)( получают катализатор след5ющего состава, вес,%: аллилыюе соединение циркония 3,0, аминированный силцкагель состава SiOg. 0,08 WH297. Для полимеризации используют 0,065г катализатора. Получают 11 г полимера со средней скоростью О,9510 г ПЭ/г циркония.ч.ат эт1шена. Пример 3. В условиях примера 1 силнкагель хлорируют обработкой хлористым тионилом при весовом соотноше- j;,j,j 2 при 110°С в течение g ч, в .затем вакуумируют при температуре в течение 24 ч. Обработку хлорированного носителя аммиаком, нанесение Zf(Cj 45) и полимеризацию этилена проводят в условиях, аншюгичных условим, описаншлм в примере 1. После наесения Zl()ПOлyчaют катализатор сп.едующе1х состава, вес.%: аллильное соединение циркония 1,О, амянированный кликагедь с става StQ OtO6 М4- 99. Для полимеризации используют 0,007 5 г атализатора. Получают 6 г полимера со редней скоростью 8,0 10 г полиэтиле.а/г циркония.ч9 ат этилена. Пример 4.4г силикагеля с поверхостью , объемом пор 1,2 cMVr размером частиц менее 0,1 мм дегидатируют в вакууме при в течение ч, п затем обрабатывают хлористым иопияом в условиах примера 3. Обработу полученного носителя аммиаком, нанеение ( н полимеризацию этиле-