Способ получения кубовых красителей -6,15-диалкокси 5,14-диазаизовиолантрона Советский патент 1977 года по МПК C09B57/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 6,5-Д 1АЛКОКСИ-5,14-ДИАЗАИЗОВИОЛАНТРОНА

Получают 19,8 г фиолетового порошка, cocio ящего из 2 - окси - 1 - аза 3 - бромбечакфона, Т.пп285°С (с разложением). 10 г этого 11|ч)межугочного продукта растворяют при 60 78° ( н 56.5 г диметилформамида (ДМФ), при этой же reMiief)aryре прибавляют 4,9 г N82003 и 7,1 г диэтилсульфага и размешивают при 60-70°С в течение 15 мин.

- В реакционную массу, содержащую 1 - аза - 2 -этокси - 3 - бромбензантрон (желтые кристаллы диметилформамида, т.пл. 182-182,5°С), вводят 2,1 г тонко размолотого Na S (60%) при 60-70° С и азот до насыщения и нагревают всю массу с офатным холодильником (примерно 140° С) в течение 2 час. После охлаждения реакционной массы до 30-40° С ф1шырукгг образовавшийся желто-оранжевый осадок промьшают его холодным раствором диметилфор;.гамида до получения бесцветного фильтрата, затем водой и сушат при 80-120° С. Получают/7,3 г желто-розового порошка 3,3 - тио -бис - (1 - аза -2 - этоксибензангрона), т.пл. вьпие 360°С.

5 г этого промежуточного продукта и 0,5 г родига А (стабилкз1фованный бисульфит, натрии фирмы Монтекатини Эдисон) вводят в раствор, состоящий из 12 г КОН и 33 г изобутанола, при размешивании и С. К смеси прибавгяня азот до насыщения, затем нагревают ее с обратным холодильником (примерно 120° С) в течение 3 час. Полученную смесь разбавляют 100 г воды, растворитель отгонякяг и удаляют дистилляцией. После j отгонки растворителя реакционную массу обрабатьгоают горячим воздухом в течение 30 мин и фильтруют, осадок промьтантг кипящей водой до нейтральной реакции и осадок сушат.

Получают 5,3 г размолотото и тонко просеянного красителя, который диснергируит при интенсивном размешивашш в 60 г нитробензола, 2,5 г этил - л - толуолсульфоната и 1,25 г безводного карботага натрия. Всю массу нагревают с обратным холодильником (212°С) при рипьном размешивании в течение 3 час, жтем ее охлаждают до 30-40°С и филырукя-.

Осадок в виде пасты промывают И1тробензоЛом до полу%иия мягкого синего фильтрат, растворитель удаляют из насты путем фильтрации пасты в горячем состоянии. Отфильтрованный осадок промывают горячей водой до нейтрально реакции фильтрата и сушат. 3,95 г очшдешюго красителя, представлянядего собоя 6,15 - диэтоксн4,14- изовиолантрона (в указанной формуле R означает QHs).

Полученный 1фаситель окрашивает хлопок в интенсивный цвет. Сйсраска обладает высокой прочностьюко всем видам обработки.

Пример 2. 16,5 г 1- аза - 2 окси - 3 .броМЗензатрона (полученного по примфу 1), 10,6 г NsjCOj и 21,2 г « толуолсульфоната н -„ пропила нагреванл- в течение 30 мин до 100-110° С. Смесь охлаждают до комнатаой температуры, фильтруют, промывают диметилформамидом, а затем горячей водой и сушат ее. Ползчают 8 г желтого

иорсмика, состоящего из 1 - аза - 2 - пропокси - 3 бромбензантрона, т.пл. 130-132°С.

6,62 г этого промежуточного продукта иагреваю1 с обратным холодильником в течение 2 час в токе азота с 1,23 г NaaS (60%) В 100 г диметилформамида, затем реякционную массу охлаждают, фильтруют (см. при.мер 1) и получают 4,73 г 3,3 тио - бис - (1 - аза - 2 - пропоксибензангрона), желто-красноватый порошок, т.пл. 319-321°С. Из этого промежуточного продукта получаю (см. пример 1) и при таких же весовых соотношениях применяемых агентов очишенный краситель 6,15 - дипропокси.- 5,14 - диазаизовиолангрон (в указанной формуле f| означает СзН7). Полученный краситель окрашивает хлопок в

интенсивный цвет с более зеленым оттенком по методике, описанной в примере 7.

Пример 3. 16,3 г I - аза - 2 окси - 3гбромбензаифона, полученного по примеру 1, 21,2 г я - толуолсульфоната « - бутила, 10,6 г NajCOj и 100 г диметилформамща нагревают до 150 С в течение 1 час. После охлаждения до 30-40° и удаления растворителя дистилляцией (см. пример 1) по.ггучают 14 г желтого порошка, т.Ш1.154-155° (с разложением), состоящего из 1 - .аза - 2- бутоксиЗ- бролйензантрона.

10 г этого промежуточного продукта нагревают

с обратным холодильником в течение 2 час в токе

азота с 80 г диметилформамида в присутствии

;79г N82 S (60%), в реакционную смесь подают

при описанных в предыдущем примере условиях

7,3 г 3,з - тио бис - (1 - аза - 2 - бутоксибензавтрона) в виде желтовато-оранжевого пороипса, т.1Ш.

вьш1е350°. Из эт(WO промежуточного продукта

получают очищенный краситель - 6,15 -дибутоксн

г5,15 - диазаизовиолантрон (в указанной формуле R

означает €4 Нд).

Шлучеша ш краситель окрашивает хлопок по до&ю красителю, полученному по примеру 2..Красят хлопок по методике, списанной в примфе 7.

Пример 4. 16,3 г 1 аза - 2 - окси 3 -бензашрона, полученного по примеру 1, 21,2 г изобутил - п - толуолсульфоната, 16,6 г Ма2СОз и 100 г диметилформамида нагревают в течение 1 час до 150° С. После охлаждения до 30-40° С отгоняют растворитель дистилляцией и получают 12 г желтоватого пороижа, т.пл. 138-138,5°С, «стоящего из 1 - аза - 2 - изобутокси - 3 - бромбензалтронв.

10 г этото промежуточного продукта иагреваип с обратным холодильником в течение 2 час в токе азота в 80 г диметилформамида, содфжащего 1,79 г NajS (60%), и получают 6,9 г 3,3 - тио -бис , (1 - аза- 2- изобутоксибеизангрона), золотистожелтый пороцюк, т.Ш1 вьшв 350° С. Из этого промежуточного продукта по описанной методике получают очшЦенный,краситель - 6,15 диизобутокси - 5,14 - диазаизовиолангрон (в указанной формуле R означает €449). Он окраши|вает хлопок аналогично красителям, полученным -по примерам 1, 2 и 3.

Пример 5. 20,02 г 1 - аза - 2 окси - 3 бромбензантрона подвергают обработке по примеру i, охлаждают реакционную массу до комнатной температуры, фильтруют, промьгоают диметилформамидом, а затем горячей водой до нейтральной реакции и сушат. Получают 1 - аза - 2-этокси - 3 - брол бензантрон а, желтые кристаллы т. пл. 182-182,5°С. Затем 10 г зтого промежуточного продукта на, гревают с обратным холодильником в токе азота и течение 5 час изобутанола с 4 г |родита А (стабилизщзованного бисульфита натрия) и 20 г гвдроокиси калия. После разбавления реакционной массы 200см 1водыипосле удаления растворителя путем дистилляции реакционную массу обрабатываня воздухом при температуре кипения ее в течение 10 мин. Затем фильтруют массу, осадок промывают горячей водой до нейтральной фильтрата и сушат. Получают 7,8 г сьфого красителя, который после очистки перекристаллизацией из нитробензола в присутствии безводного NajCOa и зтил - п толуолсульфоната (см. пример 1) образуI ет 1 г очищенного красителя - 6,15 - диэтокси - 5,14 -диазаизовиолантрона (в указанной формуле 1 R .означает CjHj). Этот краситель подобен красителю,

полутенному по примеру 1.

Пример 6. 0,05+ 0,1 г полученного согласно примерам 1 и S красителя смешивают с несколькими каплями денатур1фованнош зтанола и 3 каплями 65%-ного раствора сульфорициноолеата натрия (вьпцелачивающая маточная жидкость). К смеси прибавляют 20 см Ьоды и 5 см NaOH {36° Be), нагревают всю массу до 62-65° С, прибавляют 1 г бисульфита натрия и подвергают массу кубовому крашению в течение 5 мин при 62-65° С. Объем иаполняня водой, содержащей 50 см/л NaOH (36° Ве) и Юг/л бисульфита натрия, нагревают опять до 65° С и красят в течение 40-45 мин при соотношении ткань/ванна 1 : 30. После окисления кислородом воздуха крашенный материал подвергают мыловке при температуре кипения в течение 30 м при соотношении ткань/ванна 1-: 50. Ванна состоит |из раствора, содержащего .2 г/л диапонаТ (отеил|метилтауринат натрия фирмы Монтекатини ) и 2 г/л карбоната натрия.

После промьшки и сушки на воздухе получен:ное изделие имеет очень интенсивный ярко-синий Ьттенок. Окраска имеет высокую прочность ко реем видам обработки.

Пример 7. Крашение проводят на хлопке с описанными в примерах 2, 3 и4 красителями по описанномУ-JB примере 6 методу работы в присут,1с1вии 5 см пиридина, прибавленного к конден;С1фованному раствору выщелачивающей маточной 1жидкостн.

Пример 8. Юг полученного по прнмфу газа 2 окси - 3 - бромбензантрона обрабатывают в среде 56,5 г диметилформамида в присутствии 4,9 г 5,8 г диметилсульфата (см. пример 1). К реакционной массе, содержащей 1 - аза - 2 {метокси 3 - бромбензатрон (желтые кристаллы

:диметштформамида, т.пл. 257-260°С), прибавляют 2,1 г тонко размолотого (60%) при 60-70° С, вводят ток азота до насьшдения и нафевают с обрашым холодильником в течение 2 час. Удаляют растворитель, проводят обработку реакционной массы (см, пример I) и подучают 6,8 г желто-розового порошка, состоящего из 3,3 - тио - бис - 1 - 2 - метоксибензантрона, т.пл. выше 360° С, 5 г зтого промежуточного продукта подвергают

{Щелочному плавлению и последующей очистке по примеру 1, получают 3,62 г очищенного красителя f 6,15 - диметокси - 5,14 - диазаизовиолантрона (в указанной формуле R означает СНз). Этот краситель окрашивает хлопок аналогично красителю, полученному по примеру 1, но с более красноватым оттенком.

Пример 9. 40газаоксйбензантрона,который

..пропускают через сето с 350 отверстиями в 1 см, растворяют в кощенгрированной серной кислоте путем прибавления в смесь небольшими порциями и при постоянном размешивании. Затем зтот раствор размешивают при комнатней iBiv nepaiype в течение 30 мин, после чего прибавляют 28 г брома по каплям. Темпфатуру повышают до 50°С и раствор размешивают в течение оце 4 час. Смесь влива.тот примерно JB 1 л воды и льда, фильтруют и промьшают до нейтральной реакции. Пасту фильтруют и суспендируют в 155 мл воды, содержащей 25 г гидроокиси калия. Затем суспензию нагревают с обратным холодильником при 105-110°С и интенсивном размеипшании в течеШ1е 5 мин. Зател( ее разбавляют 220 см водь1, охлаждают до 15°С и вводят 55 г диметилсульфата в течение 30 мин. После размешивания в течение 4 час опять прибавляют 5 г гидроокиси калия. Смесь разме шивают в течение 1 час, нагревают в течение 0,5 час при 50°С,

а затем фильтруют в горячем состоянии. Промывают ее горячей водой до нейтральной реакции и осадок сушат при 100° С, получают. 50 г фомметоксипроизводных в ввде желтых кристаллов диметилформамида (т.пл. 257-260°С). В колбу емкостью100 мл, снабх енную мешалкой, термометром и охлаждающим агентом, вводят 29 мл зтанола и 0,585 г серы, прибавляют 1,05 г металлического, натрия небольшими порциями, так чтобы температура не превышала 7р°С. После того, как раствор становится прозрачным, его смешивают с 10 г бромметоксиазабензантрона и нагреваяя смесь с обратным холодильником в течение 20 час оря сильном размешивании. Поточенную смесь охлаждают, разбавляют водой, фильтрунл:, промывают и сушат. Получают 7,2 г сырого 3,3 - тио - бис - (1 аза - 2 - метоксибензантрона).

6,4 г зтого продукта вместе с 23 г гидроокиси калия, растворенной в 53 мл изобутанола, нагревают в течение 4 час в токе азота при 120°С. Полученный при зтом продукт разбавлянп 250 мл воды и отрабатывают воздухом в тече1ше 0,5 чаа Затем фильтруют всю массу, промывают водой до получе1шя прозрачного фильтрата, опять промываюг ацетоном и сушат. Получают 4,5 г сырого красителя. 4,4 г полученного сьфого красителя очищают путем нагревания с обратным холодильником при размешивании с 22 г карбоната натрия, 4,4 г метил -п - толуолсульфоиата и 88 мл нитробензола. Затем удаляют реакционную воду путем дистилляции вместе с небольшим количеством нитробензола. Затем фильтруют всю массу при 120° и промывают нитробензолам, ацетоном, подкислегшой и горячей водой. Получают 2,8 г чистого красителя (R-СНз). Пример 10. В стеклянном реакторе емкостью 500 мл с якорной мешалкой и термометром суспендируют 15 г сульфида натрия, (технический продукт с чистотой 60%), измельченного в порошок, в 200 мл этанола (99%). Затем вводят 68 г измельченного в тонкий порошок 1 -аза - 2 - метокси - 3 - бромбензачтрона согласно (шисанным в примере 9 методам. Процесс проводят в токе азота. Смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 24 час при сильном размешивании. По окончании реакции реакционную массу разбавляитг водой, затем фильтруют ее в токе азота, промывают до получения бесцветного фильтрата и сушат ее в печи при 100°С. Получают 50,5 г сьфого 3,3 - тио - бис (1 - аза.- мето сибензантрона|Г , 12,8 г сульфида указанного продукта тонко размальшают и в токе азота в реактор вводят смесь, состоящую из 106мл изобутанола и 46 г гидроокиси калия. Смесь вводят предварительно нагретой при интенсивном перемешивании. Смесь нагревают в течение 4 час при 120-125° С и при размешивании, а по окончании реакции ее вливают в воду. В реактор вводят воздух, а затем массу фильтруют, ромывают и сушат в печи при 120°С. 10,8 г сырого красителя, который после очистки по римеру 9 дает 7,4 г чистого красителя j (R - СНз). Формула изобретения Способ получения кубовых красителей 6,15- диалкокси-5,14-диазаизовиолантрона, отличающийся тем, что 2 - окси - 1 - азабензантрон последовательно подвергают обработке бромом в присутствии концентрированной серной кислоты (90-98%) при 40-50 С, диалкилсульфатом или алкшгт олуолсульфонатом при 50-150° С в среде органического растворителя (диметилформамида) в присутствии карбоната натрия, сульфидом натрия в среде диметилформамида или алканола, и полученный при этом продукт реакции сульфидалкоксиазабензантрон - выделяю из реакционной массы известным приемам и подвергают обработке спиртовым раствором гидро-, окиси калия, горячим воздухом с; последуюш 1ми вьщелением и очисткой целевого продукта известными приемами. Приоритеты по признакам: 05.08.69- последовательная обработка бромом в присутствии концентр1фованной серной кислоты (90-98%) при 40-50° С, диалкилсульфатом или алкилтолуолсульфатом при 50-150 С в феде органического растворителя в присутствии карбоната натрия и сульфидом натрия в феде алканола, спиртовым раствором гщфоокиси калия и горячим воздухом; 10.06.70- обработка алкилтолуолсульфонатом в среде Диметилформамида, обработка сульфидом натоия в среде диметилформамида.