Способ получения -формальанилинотиоловых эфиров кислот фосфора Советский патент 1977 года по МПК C07F9/02 

(54) СПСХГОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ФОРМАЛЬАНИЛИНОТИОЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА ветствующим диалкилфосфорнстым, алкилфосфонистым или фосфинистьви кислотам ич их тиоаналогам в присутствии щелоч ных солей этих кислот. Образующиеся производные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты при нагревании в присутствии щелочных солей кислот трехвалентного фосфора претерпевают перегруппировку, протекающую с С -«З миграцией фосфорильной группы. Выход целевых продуктов при нагревании чистых производных фекилтиокарбамоилфосфоновой кислоты приблизительно такой же, как при нагревании реак ционных смесей, состоящих из фенилизо тиоцианата, соответствующих кислот трехвалентного фосфора и их щелочных солей. Это позволяет в качестве исход ных веществ использовать фенилизотиоцианат и кислоты трехвалентного фосфо ра и прюводить прюцесс в одну стадию, не выделяя производные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты в чистом виде. Перегруппировка последних в целевые продукты полнее протекает в присутствии эквимольного количества или Слизкого к этому количеству щелочных солей кислот трехвалентного фосфора. Поэтому их целесообЕ азно использовать в эквимольном количестве. Целесообраз но также проводить процесс в среде растворителя, например бензола или ксилола. Образующиеся S-формальанилинотиоловые эфиры кислот фосфора выделяют обычньвли приемами. Они могут быть получены в аналитически чистом виде путем фракционирования. Строение диалкил- S-формальанилино тиолфосфатов подтверждено данными эле ментного анализа, молекулярными весами, ИК-, ЯМР- (Н и Р)-спектрами. Константы диалкил- &-формальанилиноти олфосфатов отличаются от неизомеризованных диалкиловых эфиров фенилтиокар бамоилфосфоновой кислоты. В ИК-спектрах имеются полосы погло щения. ( ) , см: 545-580 (Р-S ) , 670 (Р- S ), 980-985, 1030-1050 (Р-О-С), 1170-1175 (P O-AtK) , 1280 (Р-О в фосфатах), 1230 (Р-О в фосфинатах) , 1498 1505, 1600-1605, 3070-3080 (е5ензольно ядро), 1640-1647 (С-N ), отсутствуют полосы, характерные для NH- и NC-Sгрупп. В ЯМР { WP)-спектрах диэтилового и диизопропилового эфиров S-формальанилинотиолфосфорной кислоты наблюдае ся сигнал ядра фосфора Р с Sp О и 0,5 м.д. соответственно, для диэтилов го эфира S-формальанилинодитиофосфор ной кислоты Sp- 60 м.д. Аналогичный химический сдвиг (-58 м.д.) фосфора имеет диизопрюпиловый эфир S-бензими доитщитиофосфорной кислоты, что подтверждает предлагаемую структуру. . в ПМР-спектрах диэтилового эфира S -формальанилинотиолфосфорной кислоты аблюдаются два сдвинутых друг относиельно друга триплета метильных групп эфирных радикалах у фосфОЕ;а с Ц--нтом 1,28 м.д. (6 Н) , ни7,0 ГЦ, два ублета протона N СН-s-Р -группы ии- и анти-изомеров с 5 3,07 и 3,21 м.д, (1 Н) , 1р„7,9 ГЦ (анти), 6,1 ГЦ (син), Метиленовые и фенильные ротоны образуют сложные мультиплеты областях 3,8-4,4 (4Н) и 6,8-7,3 м.д, (5 Н) соответственно. Характеристики ПМР-спектров диэтиового эфира S -формальанилинодитиоосфорной кислоты следующие: &(„ 1,28 м,д. {триплет, 6Н), J 6,4 гц, UN CH-S-P (два дублета) 2,93, 3,17 м.д. (111), JpH7,8 ГЦ (анти) , Чрн 6,8 ГЦ (син), S 3,84-4,42 м.д. (мультиплеГ, 4Н), ScgHj 6,8-7,5 м.д. (5 Н, мультиплет). Отсутствует резонанс протона N Н-группы. Пример 1, Получение диэтилового эфира 8-формальанилинотиолфосфорной кислоты. К натриевой соли диэтилфосфита, полученной из 40 г (0,3 г-моль) диэтилфосфористой кислоты и 5,75 г (0,25 гат) натрия в 200 t-fJi сухого бензола, прибавляют 33,75 (0,25 г-моль) фенилизотиоцианата, Реакционную смесь яйгревают при кипении бензола (30°С; ;; непрерывном перемещивании в течение 10-12 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством ледяной уксусной кислоты и промывают водой. Бензольный раствор сушат над безводным сульфатом магния, растворитель удаляют, остаток подвергают разгонке. Выделяют 34 г (50%) диэтилового эфира S-формальанилинотиолфосфорной кислоты, т.кип. 153- 154С/0,7 мм рт.ст.; п ° 1,5480; dL ° 1,1479, р О м.д. Найдено, %: Г iO,99; S 11,80 (мол,в, 272), Сц Н,б Oj NPS. Вычислено, %: Р 11,35; 511,72 (мол.а. 273), Пример 2, Получение диизопропилорого эфира S -формальанилинотиолфосфорной кислоты. К натриевой соли диизоггропилфосфита, полученной из 20 г (0,12 г-моль) диизопропилфосфористой кислоты и 2,3 г (0,1 г-ат) натрия в 100 мл я -ксилола, прибавляют 13,5 г(0,1 г-моль)Фенилизотиоцианата. Образующийся фенилтнокарбамоилфосфонат нагревают при 140- и непрерывном перемешивании 10- 12 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством ледяной уксусной кислоты и промывают ВОДОЙ. Ксилольный раствор сушат над безводным сульфатом магния, растворитель удаляют в вакууме, остаток фракционируют. Получают 9 г (30) диизопропилового эфира S -ф,.чрмальани