Способ получения диалкил - (фосфонилалкил) амидофосфатов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/24 

Поставленная цель достигается описываемым способом получения соединений общей формулы Г/ заключающимся в том, что натриевую соль диалкилфосфористой кислоты формулы (ROg PONa(Il) подвергают взаимодействию с нитрилом карбоновой кислоты формулы ксы Ш) , причем R и R в формулах П и III имеют вышеуказанные значения, в присутствии эквимолярного количества соответствующего диалкилфосфита при температуре 100-110 С в среде инертного органического растворителя в течение

Предпочтительно в кг честве ииертного органического растворителя использовать бензол или толуол. Реакцию проводят следующим образом.

К 0,3 моля натриевой солидиалкилфосфористой кислоты в присутствии 6,1 Моля диалкилфосфита в 200 мл сухого бензола добавляют О,1 моля нитрила Смесь нагревают 6-6 ч и промывают водой. Диалкиловые эфиры N(диалкилфосфонилалкил)-амидофосфорной кислоты Ьыделяют известными приемами, наприме Фракционированием в вакууме.

Реакции протекают по следующей схеме:

1 ста4каор (oR)j ) ° Rc«ym-iiaор(ок).р

cmv «оo p{ORh ш)

w

O-PlOR),

WOH ,. к:сн-шт(ош

(OE)2

OePtORl U) (VJ

Ha первой стадии диалкилфосфористый натрий (П) присоединяется по CsN кратной связи нитрила с образованием имина 1У, который, взаимодействуя со второй молекулой П, дает бис-{д6апкилфосфонил)-алкиламин (У) . Последний в условиях щелочного катализа претерпевает аминофосфонатамидофосфатную перегруппировку до I. Протекание такой перегруппировки в реакциях неполных эфиров кислот фосфора с нитрилами карбоновых кислот найдено впервые.

. Строение продуктов реакции подтверждено ИК- ЯМР ( )-спектрами.

Настоящим способом получено ранее описанное соединение - дйэтиловый эфир N-(диэтилфосфонилбеизил)-амидофосфорной кислоты. Константы этого соединения соответствуют приведенном в литературе.

Константы синтезированных соединений 1 отличаются от бис-{диалкилфодфонил)-алкиламинов,; что свидетельствует в протекании перегруппировки.

Как видно из схемы реакции, для осуществления способа необходимо использовать 2 моля П на 1 моль нитрила. Однако В1ыход Г существенно повышается, если брать мольный избыток II. Протекание реакции без наличия в . смеси диалкилфосфита во многих случаях приводит к не подвергающимся фракционированию смесям. Уменьшение ({ времени нагревания реакционной смеси приводит к понижению выходов целевых соединений I. Использование более высокой температуры при осуществлении способа приводит к осмолению реакциQ онной смеси, видимо, за счет разложения П.

П р и м .е р 1. Дйэтиловый эфир N-(1-диэтилфосфоиилэтил)-амидофосфорной кислоты,

f В трехгорлую колбу, снабженную

обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 6,9 г натрия в 200 мл сухого бензола, при перемешивании и охлаждении холодной водой добавляют 55,2 г

(0,4 моля) диэтилфосфита. После .растворения всего количества натрия в реакционную смесь прикапывают 4,1 г (0,1 моля) ацетонитрила. Далее смесь нагревают при кипении и перемешивании

5 в течение 6-8 ч. Охлажденную смесь

промывают 50 мл воды. Бензольный раствор сушат над безводным сульфатом магния и после удаления растворителя фракционируют в вакууме. Выделяют

0 15,8 г (50%) диэтилового эфира N-(1-диэтилфосфонилэтйл)-амидофосфорной кислоты с т.кип. 145-146/0, 03 мм; ,4450; ,1488; MR) : найдено 73,37, вычислено 73,20.

5 Найдено, %: С 38,27; Н 8,02; N 5,03;

Р 19,15; С оК2вЫОбР2Вычислено, %: С 37,88; Н 7,88; N 4,41;

Р 19,55. Х -- 27 М.Д., -8 м.д.

Q Пример 2. Дипропиловый эфир N-(1-дипропилфосфонилэтил)-амидофосфорной кислоты,

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной врронкой и механической мешалкой, Помещают 6,9 г натрия в 200 мл сухого

бензола, при перемешивании и охлаждевии холодной водой добавляют 49,8 г (0,3 моля) дипропилфосфита. После растворения всего количества натрия в реакционную смесь прикапывают 4,1 г (0,1 моля) абсолютного ацетонитрила и нагревают при кипении и перемешивании в течение 8 ч. Охлажденную смесь

промывают 50 мл воды, бензольный 5 раствор сушат над безводным MgS04 и после удаления растворителя остаток фракционируют в вакууме. Выделено 18,6 г (45%) дипропилового эфира М-(1-дипропилфосфонилэтил)-амидофос0 Форной кислоты с т.кип. 152-153/ /0,07 мм; п 1,4460; А 1,0842, найдено 91,77, вычислено 91,84. Найдено, %: Р 16,41; . Вычислено, %: Р 16,62, - 8 м.д., 5 ., - 27 м.д.

Пример 3. Лиэтиловый эфир Ь-(1-диэтилфосфонил-2-фенилэтил) -г1мидофосфорной кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 6,9 г натрия в 200 мл сухог бензола, при перемешивании и охлаждении холодной водой добавляют 55,2 г (0,4 моля) диэтилфосфита. После растворения всего количества натрия в реакционную смесь прикапывают 11,7 г (0,1 моля) бенЗИЛцианида. Далее смес нагревают 8 ч при кипении и перемешивании, обрабатывают вышеприведенным способом и разгоняют. Выделяют 19,6 г (50%) диэтилового эфира N-(1-диэтилфосфонил-2-фенилэтил)-амидофофорной кислоты с т.кип. I7l/0,05 мм ,5070. Вещество представляет собой густую нельющуюся жидкость. Найдено, %: Р 16,58; N 3,90;

С4бИ29 ОбР11. Вычислено, %: Р 16,77; N 3,56.

7 М.Д.,(УР2. - 28 м.д.

Пример 4. Диэтиловый эфир N-(диэтилфосфонилбензил)- амидофосфорной кислоты.

К раствору диэтилфосфористого натрия, полученного из 6,9 г натрия и 55,2 г (0,4 моля) диэтилфосфита в 200 мл сухого бензола или ксилола, добавляют 10,3 г (0,1 моля) бензонитрила. Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 100-110°С в течение 6-8 ч, затем промывают 50 мл воды, бензольные вытяжки сушат безводные МдЗОд и после удаления растворителя остаток фракционируют. Выделяют 26 г (65%) диэтилового эфира N-(диэтилфосфонилбензил)-амидофосфорной кислоты с т.кип: 175/0,06 мм; Пд 1,4930. При состоянии продукт закристаллизовался, т.пл. 68(из гексана) . Найдено, % С 47,38; И 7,20; N 3,69,

Р 16,34, С H,7NOf,Pj.

Вычислено, %: С 47,49, И 7,05; N 3,57 Р 16,35.

- 5 М.Д., 21 м.д. (Литературные данные: т.кип. 1927 /1 мм; 1,4950; т.пл. из гексана).

Формула изобретения

1. Способ получения диалкил-N-(фосфонилалкил)-амидофосфатов общей форtp мулы I

R-CH-NHPCO-XORlg,

(ORX

J

где R низший алкил, R - низший алкил, фенил или бензил, отличающийся тем, что натриевую соль диалкилфосфористой кислоты формулы П (

подвергают взаимодействию с нитрилом карбоновой кислоты формулы III

HCN

причем R и R в формулах П и Ш имеют вышеукаэайные значения, в присутствии эквимолярного количества соответствующего диалкилфосфита при температуре 100-110 с-в среде инертного органического растворителя в течение 6-8 ч.

2. Способ по 1., отличающий с я тем, что в качестве инертного органического растворителя используют бензол или толуол .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР W 467081, кл. С 07 F 9/24, опублик. 1974.

2.Авторское свидетельство СССР 321126, кл. С 07 F 9/53,опублик. 1972.

3. Орловский В. В., Вовси Б. А. з Взаимодействие диалкилфосфитов с Нитрилами .ЖОХ. 1976, 46, р. 297.