Способ получения аминоантрахинонов Советский патент 1977 года по МПК C07C97/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАНТРАХИНОНОВ

1

Изобретение относится к усовершенствован ному способу получения аминоантрахинонов.

Известен способ получения аминоантрахиновов восстановлением ннтроантрахинонов в водно-щелочнЫ среде или суотензии с помощью амальгамв натрия юга калия.

Однако известный способ связан со значительными технологическими трудностями, вытекающими из необходимости использования болышос количеств ртути и металлического натрия или калия.

Кроме того, селективность процесса сравштельно низка, и целевой продукт загрязнен побочными продуктами и содержит ртуть, что делает продукт токсичным.

Предлагается подвергать нитроантрахмпоны взаимодействию с газообразшлм водородом в присутствии твердого катализатора гидрирования, например платины или палладия на активированном угле, в среде инертного органического растворттеля при повьпшнной температуре и давлении. Гидрируют предпочтительно моно и/или даю1троантрахиноны.

в качестве моношироатрахииона используется, например, а, а - или а, (3 - и также |3,|3 динитроантрахинон.

В решсцию может быть введен однородный нитроантрахинот, {так же как и смесь, нитроантрахинонов, в которой предпочтительно преобладает один из компонентов смеси.

Для получения в соответствии с предлагаемым изобретением 1 - акшноантрахинона целесообразно вводить в реак1Ц1ю 1 - нитроаптрахинон, полученный, нап мер/нитрованием антрахинона, с минимукюм 85%-ной чистотой.

В качестве катализатора гидрирования ишользуются, в частносга, металлические катализаторы, с максимально большой активной поверхностью частиц. Из них следует указать на катализаторы из благородных металлов, например палладия, платины, родия, рутения, с носителем или без него, причем в качестве носителей или подложек используют, например, сульфат бария, карбонат стронция,

карбонат кальция, двуокись кремния, алютлинийсесквиоксид и, в особенности, активированный уголь. С успехом можно использовать также никелевый, например в виде никеля Ренея.

В качестве инертных органических растворителей используются такие, которые в условиях

;з

реакции не реагируют ни с исходным продуктом, ни с конечным, ни с прс)межуточными продукталя реакции, и не подвергаются действию каталитического гидрирования. Предпочтительны растворители следующих групп: замещенньв или незамещенные ароматические углеводороды, например ксилол (м ксилол), толуол, хлорбензол и смеси ароматических углеводородов (без гетероатома), с интервалом кипения от 170 до 200°С при атмосферном дарпении; арилалкиловые эфиры, например эфир моно- или диоксибеизолов, или моно- или полиалкил замещенного фенола (причем общее число углеродных атомов в алкильных заместителях от 1 до 6) и алифатического спирта, содержащего 1-5 углеродных атомов, в частности анизол, фенетол, диметиловьй эфир гидрохинона и димотиловый эфир резорцина; алифатические, возможно циклические, эфиры, например, диоксан, тетрагидрофуран, ди - « - бутиловый зфир, или предпочтительно гяико;ювые эфиры, например моно- или диэфир гликоля (содержащего 2-4 утлеродных атома) и алифатического спирта с 1-5 углеродными атомами, и;ш моно- или дизфиры диэтиленгликоля, или триэтиленгликоля и алифатических спирюв с 1-5 углероднылв аюмаш (в молекуле спирта), 8 особенности диметиловый эфир дизтиленгликоля, моноэтиловый эфир ДИзтиленгликоля, моцозтиловый эфир зтиленгликоля и диметиловый зфир зтиленгликоля; сложные эфнры, например замещенной бензойнсй кислоты или алифатической кислоты с 2-4 углеродными атомами и алифатических спиртов (с 1-5 углеродными атомами в молекуле спирта) или гликолей с 2-4 углеродными атомами, или циклогексанола, в особенное™ диэтиловый эфир адипиновой кислоты этиловый эфир бензойной кислоты, вдклогексилацетат, этиловый -«фиро - зтилсапицил вой кислоты и моноацетат зтиленгликоля.

Особо пригодными растворителями при получении 1 - аминоантрахинона являются вышеупомян т ью арилалкиловью зфиры, в особенности анизол и фештол.

Растворитель вводят в возможно меньшем количестве и настоящий способ можно с успехом осуществить в концентрированном растворе или также в суспензии. Реакцию можно вести также и таким образом, чтобы образующийся амин переходил в раствор, или сгачала вьшадал из раствора, а по окончании реакции при нагревании переходил в раст&ор. Нитроанграхинон можно вводить в реакцию в растворе или в суспензии.

Весовое соотноще1дае растворителя и вводимого нитроантрахинона находится в интервале от 100:1 до 0,5:1, предпочтительно между 20:1 и 1:1.

Гидрирование осуществляют при нагревати, npi температуре 50-200° С, лучше 8а-160°С возможно под давлением. Парци-.лышя упругость водорода достигается при давлении л 15 аги. преяпочтятельно 0,5-Ш ати.

4

Температуру гидрироваиич л 11;|р шальиую упругость газообразного водорода подбирают в соответствии с растворттелем и составом исходных веществ. При гидрировании 1 - нитрюатрахинона в ариладкиловых зфирах реак1шю ведут, например, при 80-170°С, предпочтительно 100-150°С при давлении 0,5-10ати, лучще 1-7 ати (парциальная упругость водорода). .

Катализатор, необходимый для осуществления

гидрирования, составляет 0,05-10 вес.% (с учетом

возможно носятеля) от веса нитросоединения,

предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, но можно и в

больщем количестве.

По окончании гидрирования твердый ката)ш5 затор выделяют из раствора аминоантрахинона, например фильтрации или футерованием, при такой температуре; при которой амин находится полностью в растворенном виде, после чего при охлаждении или упарке раствора выкристаллизовьюается 0 амин, которьш затем отфилыровьшают или получают после полной упарки растворителя.

При употреблении однородного нитроантрахинона высокой 4HCT6tbi npii гидрировании может быть получено некоторое KoJnwecTBo перегидри5 рованного аминоатрахйнона - до. 7%, чаще 0,5-6%. Перегидрированный продукт Остается в растворе, а после фильтрации KaftanHi-iaTopa, упарки и выделения аминоантрахишна, остается в маточнике. При упарке следует позтому смотреть за О тем, чтобы не упарить растворителя больще, чем зто соЬтветстйует растворимости перег1дрирсванного npoioykia, чтобь он ос1ался в растворе.Маточник после Отделения аминоантр1ааинона целесообразно рёциклизирсЖать, что благсшриятствует непрерьшно му процессу и позволяет nojQqaTb почти 100%-ный выход.

Предложенйый способ обяадает тем преимуществом, что обешечивает полное восстановление нитроантрахинона до соответствующего амино0 антрахинона без статистического перегидрирования, так гсак образующийся перегид|жрованный продукт в присутствии соединений более высокой степеш окисления, прежде всего ок(3{аминоантрахинона, реагирует по следующей схеме-уравнению с образованием аминоантрахинона: (перегидрированный в ядре аминоаитрахинон) + (оксиаминоантрахинон) - 2 (алшноантрахинон)..

Восстановление можно вести, подобрав давление, температуру, количество и вид растворителя и 0 катализатора, концентрацию, скорость подачи водорода такшя образом. Чтобы до конца гидрирования иметь Достаточно окшамияоантрахинона, етобь избежать перегидрирования. Лицл после почти полного или полного восстановления (97-100%) 56 китроанграхинона до аминоанграхинона возможно при дальнейщем гидрировании получение продукта перегидрирования, которьш, однако, легко окисляется вновь до аминоанграхинсша.

Перегидрированный продукт можно затем/ 60 после выделения соответствую1цгго выкристалтгзовавшегося амиисянтрахнноиа выделить из маточного раствора и рециклизи{ювать, или после отделения, или без выделения, прнсоенинять к промежуточным продуктам 6о;юе высокой, чем аминоантрахинон степени окислсш1я например к оксиаминоантрахинону или широантрахинопу, так как перегидрированньо продукт можно вновь окислить до соответствующего аминоантрахинона. Гидрнрованле осуществляют с примерно стехиометрическим количеством водорода, конец реакдии устанав швают по потребле1сию водорода. ПрИ; хроматографическом oп Jeдeлef ии конца реакции необходимо отключить подачу водорода, гак как настоящий способ гидрирова}шя протекает довольно быстрю.

Таким способом получают амины с выходом свыше 90% от теории, со степенью чистоты, по крайней мере, соответствующей степени чистоты исходного продукта.

Способ может быта осуществлен периодически или непрерьгано.

П р и м е р 1. 1 ч. нитроантрахинона-сырщ с содержанием 1 - нитроантрахинона растворяют в 25ч. кипящей в интервале 170-200°С смеси ароматических углероводоров. В раствор вносят 0,1 ч. катализатора гидрирования {1 % платины на активирова1шом угле) к гидрирутот в термостатированном при 100° С аппарате, в который газ подают через мелкие отверстия, расположенные внизу аппарата. После того, как методом тонкослойной хроматографии будет установлено отсутствие в реакционном растворе 1 - Ш1троантрахинона, аппарат продувают азотом и недолго воздухом. Катализатор от(| 1льтровьшают, фильтрат охшждают до комнатной температуры, при этом вьтадает 1 - аминоантрахинон в виде хорошо поддающихся фильтрации кристаллов.

Отделяют маточник, кристаллы промывают охлажденным бензолом, сушат при 120°С в вакууме. Получают 0,75 ч. вещества, содержащего 93% 1 аминоактрахинона. Уларкой маточника получают еще 0,12 ч. менее чистого продукта.

П р и м е р 2. Растворяют 1 ч. неочище1шого нитроантрахинона с 90%-ным содержанием 1 -нитроантрахинона в 9 ч. анизола. В раствор вносят 0,05 ч. катализатора гидрирования (4 % палладия на активированном угле) и гидрируют в аппарате, термостатированном при 130° С, в который водород подают через расположенные в донной части мелкие отверстия. После того, как методом тонкослойной хроматографии будет установлено отсутствие 1 -нитроантрахинона , в реакционном растворе прекращают гидрирование, пропускают азот и недолго воздух. Отделяют катализатор, фильтрат охлаждают до комнатной температуры, при зтом вьтадают хорошо поддающиеся фильтрации кристаллы 1 - амнноаитрахинона. Кристаллы отделяют от маточника, промывают холодным бензолом, сущат при 100°С (20торр). Получают 0,82ч. вещества, содержащего 94% 1 - аминоащрахинона.

Упаркой маточника по;гучан)т еще 0,05ч. лкнее чистого продукта.

П р и м е р 3. Смесь из 1 ч. нитроантрахинона -

сырца, полученного нитрованием антрахинона

(состав, %: 1 - нитроантрахинон 90, 2 - нктроантрахинон 0,5 антрахинон 1, и динитроантрахннон 8), 12ч. эгил зого эфи11а бензойной кислоты и 0,01ч. кaтaлизafopa (5% палладая на активированном угле) нагревают в автоклаве с мещалкой (емкостью 26,7 об.ч.) до 130° С. b процессе нагревания прополаскивают азотом, по достижении заданной температуры подают водород, так что общее давление достигает 6кг/см. Включают машалку и гидрируют водородом при 6 кг/см до расхода

280 об.ч. водорода. Затем водород вьггесняют азотом, катализатор отделяют. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает 1 -аминоатрахинон в виде хорощо фильтруемых кристаллов. Кристаллы отфильтровьтают, промывают холодным бензолом и сушат при 100°С/20 торр. Получают 0,74ч. вещества с 92%-ным содержанием i - аминоанграхинона. Это соответствует 85,9%-вьсходу от теории. Упаркой маточника можно получить еще 0,13ч. вещества с

75%-ным содержа{шем 1 - аминоант1 ахинона.

П р и м е р 4. Смесь из 1 ч. нитроантрахинона с 97%-ным содержанием 1 - нитроантрахинона, 9ч. аш{зола и 0,05ч. катализатора (10% палладия на активированном угле) нагревают в автоклаве с

(волчковой) мещалкой емкостью 20 об.ч. до 30°С. При нагревании пропускают азот, а по достижет1и заданной температуры начинают подавать водород,-доведя общее давление до 6 кг/см. Включают мещалку и при указанном давлении

гидрируют до тех пор, пока не будет поглощено 264 об.ч. водорода. Водород вытесняют азотом, кристаллизатор отфильтровывают. Фильтрат охлаждаюг до коинашой температуры, вьшадает хорошо фильтрующийся кристаллический 1 - аминоантрахинон. Кристаллы Отделяют, промывают охлажденным бензолом, сушат при 100°С/20 торр Получают 0,83 ч. вещества с содержанием 1 - аминоантрахинона. Это соответствует 95,1 % от теории. Упаркой маточника можно получить enje

0,05ч. вещества с 71%-ным содержанием .1 -аминоантрахинона.

Формула изобретения

1. Способ получения аминоантрахинонов восстановлением нитроантрахинона, отличаютцийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени чистоты целевого продукта, нитроантрахиноны подвергают Jзaимoдeйcтвию с газообразным водородом в присутствии твердого катализатора гидрирования, например платины или палладия нанесенных на активированный уголь, в среде }шертногс органического растворителя при повыщенной температуре и давлении. 2.Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве растворителя используют замещеиньк или незамещенные ароматические углеводороды. 3.Способ по п. t; ртя|1ча1р1цийся тем, VTO в качестве растворителя используют арилаМиловье эфиры. 4.Способ по п. t,отличающийся тем, что катализатор испольэуюг в ко}шчестве от 0,05 8 10 до 10%, предпочтительно 0,1-5% от веса 1гит1юаиграхинона. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, чго гидрирование проводят при температуре 50-200 С, предаочтительно 80-160°С, и парциальной wpyгости водорода до 15атм. Источники информации, принятые во В1шмание при экспертизе: 1. Патент ФРГ№ 1219040, кл. 12Q 37, 1966.