Способ получения ароматических изоцианатов Советский патент 1978 года по МПК C07C119/48 

ческое гетероциклическое соединение; X - атом галогена. В качестве ароматических азотистых гетероциклических соединений используют замещенные или незамещенные моио- или нолцциклические азотистые гетероциклы. Водород вводите В реакционную систему отдельно или в смеси с окисью углерода. В качестве галогенводорода применяют фтористый, хлористый, бромистый или йоднстый водород, в качестве борных кислот - ортоборную (НзВОз), метаборную (НВО2), тетраборную {НзВ4О7) или гипоборную (ВаСОН).)) кислоты. Используют также барный ангидрид (ВдОз), нерекись бора (В2О2) или любой другой гидрат окиси бора. Муравьиную кислоту, 1цавелевую кислоту или формальдегид нри.меияют как в виде индивидуальных веществ, так и в виде солей или аддуктов с другими веществами, ианриме) формиат натрия, формиат аммония, щавелевокислый натрий, гидрат щавелевой кислоты, S-триоксаи, параформальдегид и т. д. Процесс ироводят при отноншнии соединения металла шлатнновой групиы к исходному ароматическому нитросоединению, равном от 0,01 до 50% (мол), иредночтнтельно от 1 до 20% (мол); мольное отношеиие комноиеита, выбранного из грунны: вода, водород, галогенводород, борная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кнслота или формальдегид, к соединению металла нлатиновой грунны составляет от 0,01 до 10, нредночтительно от 1 до 5; мольное отнощенне азотнстого гетероциклического соединения к соединению металла платиновой груииы составляет от 0,1 до 10, иредпочтительно от 1 до 4. Процесс иредиочтительио ироводят в среде органического растворителя (ароматические, алифатические, алициклические углеводороды и их ироизводиые). П р и мер 1. В автоклав объемом 50 мл загружают 2,5 г 2,4-динитротолуола, 8 г бензола, 0,24 г хлористого бггс-(пиридин)палладия н О.,013 г воды н содержимое выдерживают 3 ч ирн 190° С в атмосфере окиси углерода (максимальное давленне 235 кг/см-). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют. Установлено, что нрореагнровало 90% исходного 2,4-динитротолуола и получено 2,4-толуолдиизоцианата с выходом 27%. Общий выход всех изоцианатов, включая 4-изоцианат-2-нитротолуол и 2-изоцианат-4-иитротолуол, составляет 76%. Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 50%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 4%; общий выход всех изоцианатов 45%. Пример 2. Реакцию 2,4-днннтротолуола с окисью углерода нроводят по примеру 1, за исключением того, что количество юды составляет 0,006 г. Конверсия нсходного 2,4-динитротолуола 75%; выход 2,4-толуолдццзоцнаната 13%; общий выход всех нзоцианатов 68%. Пример 3. В автоклав объемом 50 мл загружают 2,5 г динитротолуола, 0,302 г хлористого б«с-(изохинолии) - палладия, 10 мл ортодихлорбезола и 0,01 г воды и содержимое иеремещнвают 4 ч при 180° С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 220 кг/см). По окончании реакцнн автоклав охлаждают, продукт извлекают и анализнрзют. Конверсия исходного 2,4-днннтротолуола 92%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 23%; общий выход всех изоцианатов 85%. Если реакцию нроводят в аиалогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 60%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 7%; общий выход всех изоцианатов 58%. П р н м е р 4. В автоклав объемом IOQ мл загружают 5 г 2,4-диннтротолуола, 20 г толуола, 0,12 г хлористого палладия, 0,16 г пиридина н 0,025 г воды и содержимое перемещивают 4 ч при 180° С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 449 кг/см). По окончании реакцни автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют. Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 98%; выход 2,4-толуолдиизоциаиата 48%; общий выход всех изоцианатов 91%. Если реакцию ироводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 67%; выход 2,4-толуолдинзоцпаната 9%; общий выход всех изоцнанатов 63%. Пример 5. В автоклав объемом 60 мл загружают 2,5 г 2,4-днннтротолуола, 10 мл бензо.та, 0,3 г хлористого грыс-(пиридин)родия н 0,012 г воды и содержамое неремещивают 4 ч нри 190° С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 220 кг/см). По окончании реакцни автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют. Конверсия нсходного 2,4-динитротолуола 71%; выход 2,4-толуолдиизоцнаната 26%; общий выход всех изоцнанатов 64%. Если реакцию ироводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия нсходного 2,4-динитротолуола 53%; выход 2,4-толуолдннзоцпацата 4%; общий выход всех изоцнанатов 33%П р н м е р 6. В автоклав объемом 50 мл загружают 2,5 г 2,4 диинтротол юла, 10 мл бензола, 0,2 г трехокнси молибдена и 0,012 г воды и содержимое иеремещивают 6 ч нри

180°С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 222 /сг/слг). По окончании реакции автоклав охлаждают, иродукты извлекают и анализируют.

Коиверсия исходного 2,4-динитротолуола 98%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 49%; общий выход всех пзоцианатов 83%.

Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, иолучают следующие результаты: конверсия 2,4-динитротолуола 62%; выход 2,4-толуолдиизоцнаната 7%; общий выход всех изоцианатов 57%.

Пример 7. В автоклав объемом 50 мл загружают 2,5 г 2,4-динитротолуола, 10 мл бензола, 0,24 г хлористого быс-(ниридин)палладия, 0,16 г окиси вольфрама и 0,01 г воды и содержимое перемешивают 3 ч при 190° С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 210 кг/см). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуо.ла 86,9%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 21.3%; общий выход всех изоцианатов 74,1%.

Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динптротолуола 51,3%; выход 2,4толуолдиизоцианата 1,6%; общий выход всех изоцианатов 34,6%.

П р и м е р 8. В автоклав объемом 100 мл загружают 5 г 2,4-динитротолуола, 20 мл о-дихлорбензола, 0,305 г хлористого бис(изохииолин)-палладия и 0,013 г воды и содержимое перемешивают 3 ч при 188° С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 460 кг/см). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 92,8%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 32,4%; общий выход всех изоцианатов 80,0%.

Если реакцию нроводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 78,6%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 15,8%; общий выход всех изоцианатов 70,5%.

Пример 9. В автоклав объемом 100 мл загружают 5 г 2,4-динитротолуола, 20 мл бензола, 0,305 г хлористого бмс-(изохинолин)-палладия, 0,101 г трехокиси молибдена и 0,013 г воды и содержимое перемешивают 2 ч при 194° С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 472 кг/см). По окончании реакции автоклав охлаладают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 97,8%; выход 2,4-толуолдпизоцианата 47,0%; общий выход всех изоцианатов 84%.

Пример 10. В 100 мл автоклав загружают 5 г 2,4-динитротолуола, 20 мл

бензола, 0,238 г комплекса - палладийхлоркарбонил и 0.013 г воды и содержимое перемешивают 3 / ири 188° С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 460 кгсм). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализ1 р 1от.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 95,3

выход 2,4-тол Олдиизоцианата

39,8%; общий выход всех изоцианатов 81,3%.

Если реакцию проводят в аналогичных -словиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 81,5%, выход 2,4-толуолдиизоцианата 18,6%; общ11Й выход всех изоцианатов 73,2%.

Пример II. В автоклав из нержавеющей стали объемом 50 мл, снабл-:енный магнитиой мешалкой, загрулчзют в атмосфере азота 2.50 г 2.4-дин11тротолуола, 0,117 г хлористого быс-(ииридин)-палладия и 10 лм бензола. Далее температуру сннжают до и вводят 16 мл водорода. Затем при комнатной температуре в автоклав вводят окись у1лерода до достижения давления 150 кг/см. Реакцию проводят 4 ч при 190° С. После охлаждения продукты извлекают и подвергают хроматографическому анализу.

Коиверсия исходного 2-4-динитротолуола 52,4%; выход 2,4-толуолдиизоцианата

5,3%; общий выход всех изоцианатов 51.5%.

Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие водорода, иолучают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 38,1%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 2,3%; общий выход всех лзоцианатов 37,0%.

Пример 12. Взаимодействие 2,4-динитротолуола с окисью углерода проводят по примеру 11 за исключением того, что водорода вводят 53 мл.

Коиверсия 2,4-динитротолуола 75,4%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 10,0%; общий выход всех изоцианатов 66,0%.

Пример 13. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, загружают 2.50 г 2,4-динитротолуола, 0.235 г хлористого б«с-(пиридин)-палладия и 10 мл бензола и содержимое обрабатывают ио прпмеру 11, за исключением того, что водорода вводят 17 мл и процесс проводят в течение 3 /.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 84,5%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 25,2%: общий выход всех изоцианатов 80,4%:

Если реакцию ироводят в аналогнчны.с условиях, но в отсутствие водорода, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 55,0%; выход 2.4 толуолдиизоцианата 5,2%; общий выход всех изоцианатов 47,6%.

Пример 14. В автоклав объемом 100 мл загружают 5,00 г 2,4-динитротолуола, 0,120 г хлористого аиридинпалладия н 20 мл толуола. После введения 32 мл водорода по примеру И вводят окись углерода до достижения давления 300 кг1см. Реакцию проводят 4 ч при 180° С. Затем автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 95,4%,; выход 2,4-толуолдиизоциаиата 39,5%; общий выход всех изоцианатов 81,9%,

Пример 15. Реакцию 2,4-динитротолуола с окисью углерода проводят по примеру 11, за исключением того, что вместо водорода применяют хлористый водород.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 62,4%; выход 2,4-толуолдиизоциаиата 5,7%; общий выход всех изоциаиатов 52,6%.

При м ер 16. Реакцию 2,4-дииитротолуола с окисью углерода проводят по примеру 13, за исключением того, что вместо

водорода ирнмепяют 16 мл хлористого водорода.

Конверсия исходиого 2,4-дииитротолуола 79,6%,; выход 2,4-толуолдиизоцианата 8,7%: общий выход всех изоцианатов 70,0%.

Пример 17, В автоклав из иержавеющей стали объемом 50 мл загружают 2,5 г 2,4-динитротолуола, 8 г бензола, 0,237 г хлористого б«с-(пиридин)-палладия и 0,022 г ортоборной кислоты и содержимое иеремещивают 3 ч при 190° С в атмосфере окиси углерода (макснмаотьиое давление 217 кг/слг). По окончании реакuHii автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия 2,4-дипитротолуола 82%; выход 2,4-толуолдиизоииаиата 21%; общий ныход всех изоциаиатов 72%. П р и лг е р 18-23. Процесс проводят по примеру 17.

В табл. 1 приведены условия и резульгаты процесса,

т а б л ;: ц а 1

Примеры 24-28. В автоклав из не- 25 ржавеющей стали объемом 300 мл, снабженный магнитной мещалкой, загружают 25 г 2,4-динитротолуола, 0,621 г хлористого пиридинпалладия, 3,5 ммоль присадки, указанной в та-бл. 2, и 100 мл бензола. Далее в автоклав вводят окись углерода под давлением 170 кг/см. Автоклав помещают в масляную баню и процесс проводят 5 ч ири 195° С при перемещивании. После охлаждения иродукты извлекают и анализируют. Результаты приведены в табл. 2.