Способ получения сополимеров Советский патент 1977 года по МПК C08F226/02 

ного раствора, например петролейным эфиром ЕЛИ метанолом, и исследуют на содержание NCS грунн методом ИК-спектроскопии. В ИК-снектре сополимера обнаруживают интенсивную полосу поглощения при 2100 см-, характерную для NCS групп. Фильтраты, полученные после осаждения полимеров, концентрируют и исследуют на содержание сомономера также по интенсивности полосы поглощения NCS групп или с помощью реакции с анилином: наличие непрореагировавшего винилфенилизотиоцианата легко можно обнарул ить по образованию производного тиомочевины.

Очистка сополимеров алкилакрилатов или алкилметакрилатов проводится нереосаждением из дихлорэтанного раствора, а сонолимера нитрила акриловой кислоты из раствора в диметилформамиде метанолом.

Когда винилфенилизотиоциаиаты берут в .качестве 1-10 мол. % (.по отношению к другим мономерам), они практически полностью вступают в реакцию сополимеризации. Такие сополимеры используют для дальнейшей модификации без предварительной очистки. Состав сополимеров, содержащих 10-50 мол. % винилфени-лизотиоцианатных звеньев, определяют по содержанию серы.

Сополимеры, содержащие NCS группы, могут найти широкое применение при получении структурноокрашенных полимеров, полимеров, стойких к термоокислительной деструкции и световому старению, полимерных материалов с бактерицидными, фунгидидными свойствами и т. д.

Пример I. См-есь 9,8 г (94 мол. %) стирола, 0,97 г (6 мол. %) л-винилфенилизотиоцианата и 0,15 г динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 4 ч при 70°С.

Полученный сополимер растворяют в 100 мл бензола или хлороформа и осаждают его петролейным эфиром или метанолом. Мелкодисперсный сополимер отфильтровывают, промывают на фильтре растворителем и сушат в вакуум-сушильном щкафу при 50%. Содержание серы (1,8%) и почти количественный выход сополимера свидетельствует о том, что состав сополимера соответствует составу взятой исходной мономерной смеси, т. е. сополимер содержит около 6 мол. % винилфенИЛизотиОЦианатнЫХ звеньев.

Аналогично получают сополимеры со стиролом и другими мономерами (метилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат) с различным содержанием NCS групп (1 - 50 .мол. %), меняя только соотношения комлонентов в исходной смеси. Сополимеры на основе акрилонитрила и винилпирролидона получают в бензольном растворе.

В ИК-спектре сополимера обнаруживают Интенсивную полосу поглощения в области 2100 , характерную для NCS .групп; в фильтратах, полученных после осажде.ния сополимера, наличие «-виннлфенилизотнбцйанй та не обнаружено.

Пример 2. Смесь 2,49 г (94 мол. %) свежеперегнанного акрилонитрила, 0,48 г

(6 мол. %) п-винилфенилизотиоцианата, 75 мг динитрила азоизомасляной кислоты и 10 мл бензола после продувки азотом нагревают в запая«ной ампуле при 60°С в течение 8 ч. Выпавший сополимер отфильтровывают, промывают бензолом, затем растворяют в диметилформамиде. Сополимер переосаждают из раствора метанола и сушат до постоянного веса. Выход 2,7 г (91%). Полученный сополимер содержит 2,40 % серы, что соответствует

4,5 мол. % л-винилфенилизотиоцианатных звеньев.

Аналогично получают сополимер /г-винилфенилизотиоцианата с виБИЛпирролидоном, содержащий около 2 мол. % винилфенилизотиодиаиатных звеньев. Для очистки сополимера его растворяют в хлороформе и осаждают эфиром.

В ИК-спектре сополимера Обнаруживают полосы поглощения NCS групп и CN

(2245 см) групп; ана.логичные полосы поглощения обнаруживают также в спектрах фильтратов, полученных после переосаждения сополимеров.

Пример 3. Получение сополимера бутилметакрилата с га-винилфени.лизотиоцианатом. Смесь 1,42 г (0,01 моля) бутилметакрилата, 1,61 г (0,01 моля) л-вини.лфенилизотиоцианата и 60 мг дин-итрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаян(НОЙ ампуле 6 ч при 70°С. Полученный сополимер растворяют в 15 мл хлороформа, осаждают его из раствора петролейным эфиром и сушат до постоянного веса. Выход 2,91 г (96%).

В ИК-спектре сополимера обнаруживают ПОЛОСЫ поглощения NCS и СООС4Н9 (1740 см-1) групп; в спектре фильтратов полоса NCS отсутствует.

В сополимере найдено 11,49% серы, что соответствует 54 мол. % л-винилфенилизотиоциаяатных звеньев.

Пример 4. Получение сополимера метилакрилата с л-винилфенилизотиоцианатом. Смесь 3,87 г (90 мол.%) метилакрилата,

0,81, г (ГО мол. %) л-винилфенилизотиоцианата и 90 мг динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 7 ч при 70°С. Сополимер растворяют в 30 мл хлороформа и очищают аналогично предыдущему примеру. Выход со.полимера 4,25 г (91%).

В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения NCS и СООСНз (1735 см-1) групп; в спектре фильтратов полоса NCS практически отсутствует. В сопол-имере найдено 3,69% серы, что соответствует

11 мол. % л-винилфенилизотиоцианатных

звеньев.

Пример 5. Получение сополимера вкнилпирролидона с л-винилфенилизотиоциа«атом.

5

Смесь 5,5 г (99мол. %) винилпирролидона, 0,081 г (1 мол. %) /г-винилфенилизотиоцианата, 75 мг динитрила азоизомасляной кислоты и 5 мл бензола продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 8 ч при 60°€. Сополимер разбавляют 30 мл бензола, осаждают из раствора эфиром и сушат. Выход сополимера 4,2 г (75,2%).

В ЙК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения NCS и С 0 (1680 ) групп; в ИК-спектре фильтратов, полученных после переосаждения сополимеров, полоса NCS отсутствует. Отсутствие пвИНилфенилизотиоцианата в фильтратах свидетельствует о том, что сополимер содержит около 1,27мол. % «-винилфенилизотиоцианатных звеньев.

Пример 6. Получение сополимера стирола с п-1винилфенилизотиоцианатом при 80°С.

Смесь 1,04 т (0,01 моля) стирола, 1,61 г (0,01 моля) л-винилфенилизотиоцианата и 40 мг динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной

6

ампуле 3 ч при 80°С. Сополимер растворяют в 15 мл хлороформа и осаждают из раствора ка« в примере 1. Выход сополимера 2,6 г (98%).

В сополИМере найдено 12,14% серы, что соответствует 51 мол. % ге-винилфенилизотиоцианатных звеньев.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации виниловых мономеров с азотосодержащим ненасыщенным соединением, отличающийся тем, что, с целью получения реакционноспосОбных сополимеров, в качестве азотосодержащего ненасыщенного соединения используют винилфенилизотиоцианат и процесс проводят при 60- 80°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2468713, кл. 260-80, опубл. 1949.