Способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетата Советский патент 1977 года по МПК C07C69/63 C07C67/00 

Изобретение относится к способам полу чения лентаэриттрихлоргицрннацетата - пр межуточного процукта для произвоцства 3 -аи-(хлорметил) оксациклобутана, применяе мого в качестве мономера для получения пентппласта - термостойкого и химически стойкого промышленного материала. Известно, что пентаэритриттрихлоргидринацетат с удовлетворительным выходом получают при взаимодействии пентаэритрита и сухого газообразного хлористого водорода под давлеш1ем в присутствии низших алифатических кислот или в присутствии указанных кислот и катализаторов Фриделя - Крафтса, таких как ZliCe.,,Zri(OCOCH,) и другие зЦб. Воспроизведение этих процессов в промышлетпюм масштабе экономически малоэ|)н|)ективно, что обусловлено следующими особенностями: относительно невысоким выходом целевого продукта (не более 84% применением дорогого растворителя (уксус ная кислота, и ее ангидрид); необходимос использовать дорогостоящие материалы вследствие применения повышенного давления и высокого коррозионного действия соляной кислоты, образующейся в процессе реакции. Эти недостатки устраняются при использоваиии в качестве исходного продукта для синтеза пентаэриттрихлоргицринацетата полных эфиров пентаэритрита. Известен способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетата с применением в качестве исходного продукта полного эфира лентаэритрита 7, В соответствии с этим способом пентаэритриттрихлоргидри)ацетат получают путем контактирования расплава тетраацетата пентаэритрита с сухим газообразным хлористым водородом при 13О26О С в течение 14 час в присутствии кислотных катализаторов или катализаторов Фриделя - Крафтса, таких как серная, бензосульфоновая, галоГенуксусная кислоты, хлориды фосфора, трехфтористый бор и его комплексы, а также соли железа, цинка, алюминия с органическими и неорганическими кислотами. Выход пептаэритриттрихлоргидринацетата составляет 95 вес,% считая на тетраацетат пентаэритрита.

Осуществление этого процесса в промышленном масштабе затруднено тем, что при использовании в качестве катализаторов ра;злкчных кислот, обладающи) значительной летучестью при температурахпроцесса, неизбежен их унос из реакционной смес;-. Применение же в качестве катализаторов солей Фриделя- Крафтса, хорошо растворимых в реакционной смеси, влечет за собой необходимую стадию отделения целевого продукта от катализатора известными способами отмывки или отгонки, что не только усложняет технологическую схему процесса, но и приводит к необратимым потерям катализатора. .

Кроме того, процесс получения пентаэрйтриттрихлоргидринаце1ата указанным способом является весьма продолжительным по времени (14 час), что снижает производительность единицы объема оборудования и ведет к удорожанию продукта.

Целью предлагаемого изобретения является ускорение и упр ощение процесса получения пентаэритриттрихлоргидринацетата.

П редлагаемый способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетата/заключающий-гся в контактировании расплава тетраацетата пентаэритрита с хлористым водородом при 150-2ОО°С в присутствии хатализатора, отличается тем, что вкачестве катализатора применяют катионообменные смолы полимеризационного типа,, содержащие сульфогруппы в водородной или солевой форме.

В. результате многочисленных экспериме.тов было установлено, что при использоваНИИ в качестве катализаторов катионообменньк смол продолжительность процесса получения пентаэритриттрихлоргидринацетата .сокращается до 3-6 час,, в то время, .как в известном способе продолжительность с ставляет 14 час.

Кроме того, использование катионообменных смол значительно упрощает процесс как при осуществлении его непрерывным методом, так и периодическим. Вследствие нерастворимости катйоноой енных смол в реакционной смеси целевой продукт легко отделяется от катализатора путем простой декантации и используется для синтеза 3,3-ди-,(хлорметил) Ьксациклобутана без дополни тельной очистки,

В случае периодической загрузки катализатор используется многократно в последующих операциях синтеза пентаэритриттри- хлоргидринацетата, а после потери активности он может быть регенерирован известными способами. В случае непрерывного .проведения процесса не только облегчается отделение катализатора от целевого продукта, но также исключается стадия приготовления раствора катализатора в исходном продукте.

В качестве катализаторов пригодны известные катионообменные смолы на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом под торговыми марками КУ-2, КУ-23, (ГОСТ 13505-68), а также термостойкие катионообменные смолы на основе сополимеров тетрафторэтилена и перфторвинилсуль фонилфторида, получаемые сополимеризацией перфторвинилсульфонилфторида с тетра. фторэтиленом при температуре О-200 С и давлении 1-2ОО йтм, в присутствии свободнорадикального инициатора в среде фтоIрированного растворителя с последующим гидролизом сульфонилфторидной группы сополимера в сульфокислотную.

Известно применение указанных катионообменных смол в качестве катализаторов этерификацни спиртов, гидратации олефинов алкилирования, полимеризации, однако в литературе нет сведений о применении катионитов в качестве катализаторов получения хлоргидринов цантаэритрита и других сгафтов.

Эффект, полученный при использовании катионитов для получения пентаэритриттрихлоргидринацетата, является неожиданным так как из статьи авторовуязвестных своими исследованиями в области; хлорирования неопентиловых спиртов следовало, что эффективными катализаторами получения пентаэритрнттрнхлоргидринацетата могут быть только вещества, хорошо растворимые в реакционной системе, в то время как предлагаемые катализаторы совершенно не растворяются в реакционной среде fsj.

Процесс проводят при 15О-2ОО С, пропуская через расплав тетраацетата пентаэритрита хлористый водород в количестве. моль на 1 моль тетраацетата пентаэритрита в присутствии 10-20 вес.% катионообменной смолы.

Применение катионосбмениой смолы в количестве менее 10 вес,% и более 2О вес считая на т,етраа.цетат пентаэритрита, неие- лесообразно вследствие увеличения продолжительности процесса и снижения экономических показателей.

Продолжительность процесса определяется типом и количеством катионита и температурой и составляет 3-6 час.

Для успешного осуществленяя реакции .нет необходимости обезвоживать хлористый водород, однако в целях снижения коррозии аппаратуры предпочтительно использовать сухой хлористый водород.

Пример. Быстрый ток сухого хлоpiiCToro водорода проп скают в сте.клянную трубку диаметром 40 мм и длиной 250 мм