Способ получения трет.-бутиловых моноперэфиров дикарбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C179/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛОВЫХ ДНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЛЮНОПЕРЭФИРОВ

для трет-бутилмоноперфталата или третбутилмоноперянтарата. з.

Высокие выходы целевых продуктов {9499%) высокой чистоты (до 98%) в известн способе З предполагают использоввние предварительно очищенных исходных продуктов (применяются 97,5-99,5%-ную гидропере.сись третичного бутила). Длительность процесса сокращается в данном случае до 6 час при постоянном нагревании реакционной массы при 48-50 С.

Целью изобретения является сокращение длительности процесса при сохранении высоких выхода и чистоты целевого продукта из неочищенных гидроперекисей трет-бутила

Поставленная цель достигается путем проведения процесса при мольном соотнощении исходного ангидрида дикарбоновой кислоты, трет-бутилгидроперекиси и пиридина, равном 1:1,04-1,06:1,04-1,06, и применения хлороформа или выделения целевого продукта. Указанное соотношение обеспечивает необходимый узкий интервал температу процесса за счет саморазогревания и позволяет сократить продолжительность синтеза до 16-2О мин при одновременном достижении выхода алифатических ангидридов до 8О% и ароматических - до 9О% и содержания активного кислорода 98,5-09,5%, а также дает возможность испЬльзовать для синтез трет-бутиловых моноперэфиров двухосновных кислот трет-бутиягидфоперекись (77%), выпускаемую в промышленности, без предварительной ее очист|ки. Вводимый в реакцию пиридин является не тблько катализатором процесса, но и агентом, поддерживающим нейтральную реакцию реа1щионной среды. Прведение синтеза при температуре выше 53 С приводит к увеличэнию скорости гетеролитических превращений получаемых перэфирных соединений в неперекисные, обуславливающей резкое снижение выхода целевого продукта. При температуре ниже 48 С полное превращение реагирующего ангидрида задерживается,что,кроме увеличение длитель- ности процесса, сопровождается снижением выхода, обусловленным частичным гидролизом образующегося целевого перэфира. Очень важным фактором для получения целевых продуктов с практически 1ОО%-ным содержанием активного кислорода является предлагаемая замена ацетона хлорсформом при выделении перэфиров из реакционной смеси. Этот фактор в случае трет-бутилмоноперянтарата имеет значение в связи с оптимальной дифференцирующей экстракционной способностью хлороформа. При выделении трет-бутилмрноперфтапата, кроме указанного свойства, больщое значение имеет также переведение перэфира в среду

хлороформа, практически не смещивающегося с водой и предотвращающего гидролиз третбутилмоноперфталата, к которому трет-бутиловые перэфиры ароматических кислот более чувствительны, чем алифатические.

Пример. Получение трет-бутилмонперянтарата.

К 10О,О7 г (1 моль) янтарного ангидрида (т.пл. 112 С) при эгергинном пбречещивании приливают 105,1 мл {1,05 моль) гидроперекиси трет-бутила (77%), а затем 84,7 мл (1,05 моль) пиридина. При этом происходит саморазогрев реакционной массы до 5О-53 С. Через 15-2О мин реакционную смесь охлаждают, разбавляют хлороформом, промывают последовательно соляной кислотой (1:3) и водой. Хлороформный раствор сушат безводным сульфатом магния Растворитель н непрореаг овавшую rwtpoперекись удаляют в вакууме при комнатной температуре и получают трет-бугилмоноперянтарат в виде белого порощка. Выход целевого продукта 152,1 г, что составляет 8О% от теоретического, содержание активно о кислорода 98,5-99,5%.

П р и м е D 2. К 1ОО,О7 г (1 моль) янтарного ангидрида (т.пл. 112 С) при энергичном перемещивании приливают 120,1 мл (1,3 моль) гидроперекиси третбутила. (77%), а затем 40,3 мл (0,5 моль пиридина, что составляет 15 вес. % от веся обшей массы. При этом происходит саморазогрев реакционной смеси до 50-53 С. Спустя 2О мин целевой продукт выделяют по описанной методике. Выход продукта 169,9 г, что составляет 83% от теоретического, содержание активного кислорода 98,6%.

П р и м е р 3. Получение трет-бутилмоноперфталата.

К 148,12 г (1 моль) фталевого ангидрида при энергичном перемешивании приливают 105,1 мл (1,О5 моль) гидроперекиси трет-бутила, а затем 84,7 мл (1,О5 моль) пиридина. При этом происходит саморазогре реакционной смеси до 48-51 С. Спустя 15-2О мин реакционную массу охлаждают, , разбавляют хлороформом промывают последовательно соляной кислотой (1:3). и водой. Хлороформный раствор сушат безводным сульфатом магния. .Растворитель и непрореагировавшую гидроперекись удаляют в вакууме при комнатной температуре и после перекристаллизации вз смеси диэти- лового и летролейного эфнров получают трет-бутилмоноперфталат. Выход 21,42 г что составляет 90,0% содержание активного кислорода в получаемом продукте 98,5 , Физико-химические константы предлагаемых эфиров представлены в таблице.

78

Формула изобретениярастворителя для выделения целевого проСпособ получения трет-бутиловых моно-Источники информации, принятые во вниперэфиров дикарбоновых кислот вaaи 4oдeй-мание при экспертизе: ствием соответствующих ангидридов дикар- g

бЬновых кислот и TpeiVi yTHJiriu onepeKHCH1. Галибей В. И., Толпыгина Т. А., Иванв п эисутс-вии пиридина при -4:8-53 С с при-чев С, С., Способ получения перекисных менением органического растворителя дляэфиров, ЖОХ, 6, 1585, 197О. выделения целевого продукта, о г л и ч а- 2. Davies А., Taster.R., White А., , The ргаю щ и и с я тем, что, с целью сокращения JQparation of Afkyf Hydroperoxides from Hydroвремени процесса при сохранении высокихfen peroxide, J. of- the Chem Sos, 15111,1953 чистоты и выхода целевого продукта, про- З.Ольдекоп Ю. А., Былина Г. С., Булойцесс ведут при мольном соотношении исход-чик Ж. И,, Улучшенный способ получения ного ангидрида, трет-бутилгидроперекисикислых перэфиров двухосновных кислот , и пиридина, равном 1:1,04-1,06:1,04-l,06 j5Изв. АН БССР, серия хим.наук 2, 197О, с применением в качестве органического1О9-11О.

569567 дукта хлороформа.