Способ получения смеси алифатических кетонов Советский патент 1979 года по МПК C07C49/06 C07C45/02 

Изобретение огносигся к усовершенствованному способу получения смеси алифатических кетонов из угдеводородов и могжег быгь использовано для получения алифатических кагонов, которые находят применение в качестве полупродуктов в проиа водстве различных органических веществ и в качестве селективных растворителей. Известен способ получения алифатичеоких. кетонов путем теломеризации этилена карбонильнь1ми соединениями l. В качестве карбонидьных соединений используют ацетальдегид или и процесс осуществляют при температуре 82-85 С СА давлении 42-47 атм в присутствии катализатора - ацетата марганца (Ш). Однако этот способ имеет ряд недостатков: селективность процесса мала, поскольку образуется ряд кетонов с широким малоконтролируемым спектром молекулярных весов; процесс протекает при давлении 45-47 агм и для осуществления требует установок высокого давления; получаемый продукт требует дополнительной очистки от катализатора. Известен также способ получения кио лородсодержащих соединений, в частности кетоноБ, окислением углеводородов кислородом в жидкой фазе при температуре 145- и давлении 50 агм 2, Недостатком указанного способа является низкая селективность процесса в сторону образования кетонов, составляющая 2О%. Наряду с кетонами образуется ряд кислородсодержащих продуктов, в гом чйоле альдегидь, кислоты, спирты, сложные эфиры, процесс выделения которых явля- ется трудоемким и малоэкономичным. Кроме того, процесс протекает при давленвв 50 атм, что требует применения спецваль- Hbtx установок. Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения смеси алифатических кегонов путем жидкофазного окисления парафиновых углеводородов нормального строения при температуре 5О-150°С, атмосферном или

пониженном давлении. В качества окислигеля нспользуюг(С,Н50)2АеоОС Нд З, Выход целевого продукта сюсгавляег 5« 20% мае.

Недостатком данного способа является низкий выход целевогю продукта.

Цель настоящего изобретения состоиг в разработке способа, устраняющего эги недостатки и обеспечивающего увеличение выхода по целевому продукту. Согласно : изобретению, поставленная цель достигается тем, что смесь алифагических кетонов получают путем жидкофазного окисления парафиновых углеводородов при темпера ту- ре t 0 -lSO°C в присутствии в качестве окислителя смеси три-(трет-бутокс1а)-«люминия и гидроперекиси трег-бутила или трет-амила при мольном соотношении от 1:0,25 до Ij5, а процесс ведут при весо вом отнощении окислитель:углеводород, равном от 0,ОО32:1 до 0,1238:1.

Отличительным признаком данного способа является использование в качестве окислителя смеси три-(трет-бутокси)-алюминия и Гидроперекиси трет-бутила или трет-амила при указанных вьпие соотно шениях реагентов.

Единственным продуктом окисления углеводородов является ряд изомерных кетонов одинакового молекулярного веса с углеводородным скелетом, соответствующим сходному алкану. Выход кегонов существенно зависит от температуры, увеличиваясь с 48 до 98% при снижении температуры от 150 до 5О С. Других кислородо содержащих продуктов при окислении угле водородов не образуется.

Пример 1. 6,24 г ннпентана, со держащего 0,2450 г (0,0393 в.ч.) три-(трет-бутокси)-алюминия и О,0898 г (0,0144 Б.ч.) гидроперекиси трет-бугила (молярное соотношение гидроперекись три-(трет-бутокси)-алюминнй равно 1:1 ), выдерживают в стеклянном реакторе в атмосфере инертного газа при 50 С. По- еле обработки реакционной смеси 0,5 мл воды в органической части гидролизата обнаружено О,О343 г кетонов общей формулы (0,120 в.ч.) на 1 в.ч. окиолейного углеводорода или 0,98 моля на 2 моля окислителя.

Пример 2. 7,03 г н-октана, содержащего 0,2460 г (0,0350 в.ч.) три-(трет-бутокси)- люминия и 0,0226 г ( в.ч.) гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение гидроперекись - , алкоголят равно 0,25:1), выдерживают в стеклянном реакторе прп пониженном дав

лении при гемперагуре 70 С. После обработки реакционной смеси, как в примере 1, из органического слоя гидролизата выделяют О.,002 4 г кетонов общей формулы

что составляет 1Д4 в.ч. на

Са.б в.ч. окисленного углеводорода или 0,71 моля на 2 моля окислителя.

Пример 3. 4|17г н-нонана, содержащего 0,1430 г (0,0344 в.ч.) три-(грет-€утокси)-«люминия и 0,0524 г (0,0126 в.ч.) гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение 1:1) выдержива ют в стеклянном реакторе при температуре 70°С. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. В гидролизате обнаруживают 0,О295 г кетонов общей формулы О, что составляет 1,121 в.ч. на

1в.ч. окисленнохх) углеводорода или 0,74 моля на 2 моля, окислителя.

Пример 4. 16,10 н-октана,. содержащего 0,5633 г (0,0350 в.ч.) три-(трет-бу ток си)-алюминия и О,414О г (0,0258 в.ч.) гидроперекиси трег-бутила (молярное соотношение гидроперекись три-(трет-€утокси)-йлюминий равно 2:1), выдерживают в стеклянном реакторе пр

. пониженном давлении и температуре После обработки реакционной смеси, как в примере 1, в органической части гидролизата обнаруживают 0,2344 г кетонов общей формулы , что составляет 1,120 в.ч. на 1 Б.ч. окисленного углеводорода или 0,83 моля на 2 моля окислителя.

Пример S. 5,77 н.-октана, содержащего 0,2О17 г (0,035О в.ч,) три-(трет-бутокси)-алюминия и 0,0739 г (0,0128 в.ч.) гидроперекиси трет-бугила (молярное соотношение равно 1:1) нагревают в стеклянном реакторе в атмосфере сухого азота при 90°С. Реакционную смес обрабатывают 0,5 мл дистиллированной водой, В органическом слое обнаруживают О,О312 г кетонов общей формулы С„Н.,0, что составляет 1,130 в.ч. на 1 в.ч. окисленного углеводорода или 0,61 моля на

2моля окислителя.

Пример 6. 6,26 г н-октана, содержащего 0,2191 г (0,0.319 в.ч.) три-(трет-бутокси)-алюминия и 0,2775 г (0,0443 в.ч.) гидроперекиси трет-амила (молярное соотношение гидроперекись алкоголят равно 3:1), выдерживают в стеклянном реакторе в атмосфере азота при . Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. В органической части гидролизата обнаруживают 0,0579 г кетонов общей формулы (1,138 Б.Ч. на 1 Б.ч. окисленного углеводорода или 0,54 моля на 2 моля окислителя). Пример 7. 7,75 г и-гексадека- на, содержащего 0,2460 г {0,0319в.ч.) три-(трег-бутокси)-«люминия иО,О902 г (0,0117 Б.ч.) гидроперекиси грег-бугила .-, /,1 -1- -V (молярное соотношение равно 1:1), выдерживают в стеклянном реакторе при пониженном давлении и температуре 150 С После обработки реакционной смеси, как в примере 1, обнаруживают 0,1О60 г кетонов общей формулы С бН92- (1.0б5в.ч. на 1 Б.ч. окисленного углеводорода или 0,48 моля на 2 моля окислителя). Пр.имер 8. 5,81 г гексадекана, содержащего 0,1842 г (0,0319 Б.Ч.) три-(трет-бутокси)-алюминия и 0,3903 г (0,0672 Б.ч.) гидроперекиси трет-амила (молярное соотношение гидроперекись - алкоголят равно 5:1), выдержиБают в стек лянном реакторе в атмосфере азота при температу ре 50. После обработки реакционной смеси, как в примере 1, Б органической части гидролизата обнаруживают 0,5635 г кетоноБ общей формулы Н„ О что состаБЛяет 1,065 в.ч. на 1 Б.Ч. окно леннохчз .углеБодорода или 0,94 моля на 2 моля окислителя. Формула изобретения Способ получения смеси алифатических кетоноБ путем жидкофазного окисления парафиноБых углвБодородов при температуре С с использованием в качестве окислителя алюминийорганического соединения, отличающийся тем, ЧТО , с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве окислителя исполь- эуют смесь три-(трет-бутокси)-ащоминия и гидроперекиси трет-бутнла или трет-ами- ла при мольном соотношении от 1:0,25 до 1:5, а процесс ведут при весовом соотношении окислителЫуглеводород, равном от 0,0032:1 до 0,1238:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторсжое свидетельство СССР № 459455, кл. С О7 С 49/О4, 1975. 2.Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., Наука, 1965, с. 344. 3. Сергеева В. П., Масленников В. П., Алясов В. Н., Спирина И. В., Александров Ю, А. Реакции элементоорганических перекисей с углеводородами. Тезисы докладов Шестой всесоюзной конференции по хи„ . ,. мии органических перекисных соединений Донецк, 1976, с. 35