Способ получения гидрооксицитронеллаля Советский патент 1977 года по МПК C07C47/19 

Изобретение относится к способу получения душистых веществ, в частности к си тезу гидрооксипитронеллапя. Гидрооксицитронеллаль - ценное душисго вещество с запахом и лавдыша. Его получают гидратацией цитронеллаля в присутствии серной ИЛИ соляиой кислоты, по следующей схеме: О NaHSOj биеуаыритнк Нтяронелмм eoedoHsmte , читрвнеяяом :. :sg. sojNa Sueyjttgiumfae соеЛгнение tuSftf Otfumtmf/aMfitJMug При проведении пронесса гидрататга следу ет защитить альдегидную группу в молек ле питронелпал55в так как в кислой бреде легко происходит нежелательный процесс обраэовашя циклических соединений, главным образом йзопулегола и ментона. Известен способ защиты альдегидной группы смесью сульфита и бикарбоната. Выход гидрооксйцитронеллаля 64 вес.%; рН в ходе реакции 9. Однако при таком рН происходит частичное разложение бисульфитного соединений цитронеллаля, что прйЁодит к образованию ментона и изопулегопа из выделившегося цитронеллаля и в последующей реакции гидратации в кислой среде снижает выход целевого продукта 1 . Известны также способы защиты альдегидг ной группы путем образования пиангидрида При действии СИНЕЛЬНОЙ кислоты и моноацетата при обработке уксусным ангидридом в присутствии уксуснокислого натри Яо Однако первый способ представляет лишь теоретический татереб, а второй - не нашел гфактического примене1№я. В т оследнем случае образуются сильнозагрвзненные сточные воды, содержашие ацетат натрет я и требующие сложных установок дла очистки |- 2 , Кроме того, известны способы зашиты альдегидной группы взаимодействием с аммиаком или о минами. При этом выход гидрооксшштронелпаля 70-74 вес.% 3 и бЗ-9в ввс.% f 4}(| Недостатком этих способов ( является применение токсичнь1Х аминов, что ухудшает условия труда. Кроме того, амину попадают в сточные воды, что значительно усложняет их очистку, В настоящее время для получения бксуп фитного соединения используют бисульфит натрия ( 5 . Однако последний имеет кислую реакцию (рН 4,5), поэтому при его исполь зовании могут происходить нежелательные превращения и может понижаться выход ие(Левого продукта. При продолжительности реакции более 10-15 мин, как этого требует регламент, выход гидрооксицитронеллаля быстро уменьшается из-за разрушени бисульфитногл соединения. Это можно наблюдать даже визуально - масса из криста лической, что указывает на присутствие бисульфитного соединения, превращается в Жидкость. Выход гидрооксицитронеллаля по способу 58,5% от теории (считая на иитро неЛлаль) или 69,0 вес.%. С целью повышения выхода гидрооксицитронеллаля, упрощения процесса и снижения количества сточных вод на единицу лх товой продукции по предлагаемому способу цитронеллаль обрабатывают раствором сульфита натрия. Однако водный раствор сульфита имеет рН 9, а реакция образования биоульфитногс соединения при таком рН обратима. В результате, снижается выход целевого продукта. Поэтому во Bpevra прибавления цитронеллаля к раствору сульфита натрия необхо димо нейтрализовать выделяющуюся щелочь неорганической кислоты (серной или соляной) и поддерживать рН равным 7,0-8,3. При таком способе защиты альдегидной группы и последующем проведегши процесса по обычной схеме выход гидрооксицитронеллаля; составляет 87 вес.% (считая на питронеллаль) или 72,0% от теории. В этом случае даже при продолжительном стоянии реакционной массы перед гидр тацией побочные процессы не происходят. П р и м е р 1. В сосуд с мещалкой и термометром загружают 110О ч. насыщенного раствора сульфита натрия и к нему при перемешивании приливают 255 ч. 66,6%-ного раствора цитронеллаля в изопропиловом спирте. Затем, поддерживая температуру 20-22 С, нейтрализуют выдел ляющуюся при реакции щелочь сер ной кислоты до рН 7,О, после чего в течение 10-15 мин вьщерживают массу 1фи 27-28 с. К реакционной массе приливают 235О ч. 13%-ной соляной кислоты и ведут гидпата1шю в течение 30-40 мин при 32-34 с. Затем раствор нейтрализуют кальцинированной содой до рН 4,5-5,0 и четыре раза экстрагируют примеси, приливая каждый раз по ЗОО ч. толуола. Нижний слой - раствор бисульфитного соединения гндрооксиднтронеллаля - загружают в колбу, приливают 500 ч. толуола и добавляют 389 ч, кальцинированной соды. Разложение бисульфитного соединения ведут ЗО мин при 38-45 Си перемешивании. Толуольный экстракт гидроксипитронеллаля отдел5аот, а нижний слой еще три раза экстрагируют толуолом. Толуольные вытяжки объединяют и от них в вакууме отгоняют толуол. Остаток перегоняют в вакууме (4 NQvj рт. ст.) при температуре в парах 110 с. Получают 143 ч, гидрооксицитронеллаля. Выход 84,2 вес.% (в расчете на цитронеллаль) или 71,1% от теории. Пример 2. IB сосуд с мешалкой и термометром загружают 110О ч. насыщенного раствора сульфита натрия и к нему при Перемешивании приливают 255 ч. ного раствора цитронеллаля в изопропилово1 спирте. Поддерживая температуру 2022 С, нейтрализуют выделяющуюся при реакции щелочь 13%-ной соляной кислотой до рН 8,3,, после чего в течение 10-15 мин выдерживают массу при 27-28 С. Затем процесс проводят по примеру 1. После отгонки толуола от экстракта гидрооксицитроналлаля и перегонки полученного остатка при остаточном давлении 4 мм рт.ст. и температуре в парах 110 С получают 128 ч. гидрооксицитронеллаля. Выход 87,0 вес.% (в расчете на цитронеллаль) или 72,0% от теории. Формула изобретения Способ получения гидрО1Оксицитронеллаля из цитронеллаля путем превращения последнего в бисульфитное производное, гидратации бисульфитного производного водным раствором кислоты, разложения полученного бисульфитного производного раствором соды и выделения целевого продукта экстракцией органическим растворителем, отличающийся тем, что, с целью унроищения технологии и увеличения выхода ц&левого продукта, цитронеплаль обрабатьтают раствором сульфита натрия, поддерживая рН 7,0-8,3 постепенным добавлением кислоты.

Источники информацииj принятые во вниманяё при экспертизе:

1. ПатентСША № 2306332, кп. 260-602, 194.,5

2 A.Verfey, citronettaf and rliocltttaE, Bull. 8oe, Chim. Fr U928, 43, c. 845-854.

3,Патент Франции № 2064534, кп. С O7 С 47/ОО, 1969.

4,Патент Франции N 2146563, кл, С 07 С 45/60, 1971.

5,Черкаев В. Г., Баг А. А., Перепелкина С. А. Труды ВНИИСНДВ, вып. 2, Мм 1954, с. 35.