Способ получения 1-(4 -толил)-3-метилпиразолона-5 Советский патент 1984 года по МПК C07D231/26 

«

00

оо

Од Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1 - (4 -толил )-3-метилпиразолона-5, который применяют в, качестве азосоставляющей при прозводстве красителя - пигмента красного для резины Известен способ получения 1-(4 толил)-3-метилпиразолоиа-5, заключающийся в том, что паратолуидин диазотируют, затем восстанавливают хлористый паратолилдиазоний при далее проводят гидролиз пар.атолилгидразинсульфоната, а после гидролиза раствор нейтрализуют аммиачной водой до рН 1,7-1,9, затем конденсируют солянокислый паратолилгидразин с амидом ацетоуксусной киллоты. взятом при его рН 1, Недостатками известного способа являются Лолучение продукта недостаточной чистоты (т.пл. и цвет от желтого до коричневого ) и недостаточно высокий выход, равный 85,5%. Целью изобретения является повышение качеств.а и выхода целевого пр дукта. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения 1-(4 тЬлил)-3-метилпиразолона-5 путем диазотирования паратолуидина с после дуюпщм восстановлением хлористого паратолилдиазония при 90-95°С, гидролизом паратолилгидразинсульфоната нейтрализацией после гидролиза аммиачной водой, затем конденсацией солянокислого паратолилгидразина с амидом ацйтоуксусной кислоты и выделением целевого продукта, восстановление проводят при 90-95°С нейтрализацию гидролиза ведут до рН 4,5-5, конденсацию с амидом ацетоуксусной кислоты ведут при рН последнего в водном растворе 0,5-1 и далее вводят добавку смеси полиэт ленгликолевых зфиров высших жирных спиртов со степенью оксиэтипирования 20, равной 0,07-0,09% от I00% веса амида ацетоуксусной кислоты. Пример 1. t.Дназотирование п-полуидина. В аппарат загружают нагретые до 50-60®С 1200 л воды, 124,8 кг ШОГного веса соляной кислоты и паратолуидин в количестве 160,6 кг 100%-н го веса и дают выдержку при разме. шивании при 40-50 С до полного раст ворения п-толуидина. 86 Раствор солянокислого 7-толуидина охлаждают до и под.слой реакционной массы загружают раствор нитрита натрия в количестве 103,9 кг 100%-ного веса и дают выдержку в течение 30 мин при 7-8 С. 2.Получение толилгидразинсульфоната {восстановление хлористого толилдиазония ), В аппарат на приготовленную сульфит.чо-бисульфйтную смесь, состоящую к бисульфита натрия 330,7 кг 100%ного веса и едкого натра 85,5 кг 100%-ного веса, при температуре не выше 25°С загружают диазораствор в течение I ч рИ среды 5,8-6,2. Дают 30 мин выдержки. Реакционную массу нагревают до 90°С и дают вьщержку 1ч. После ; выдержки в реакционную массу в течение Ю мин загружают 3,0 кг цинковой пыли и дают выдержку .15 мин до обесцвечивания реакционной массы. 3.Получение солянокислого толилтидразина. В аппа.рат загружают соляную кисло ту в количестве 120 кг 100%-ного веса соляной кислоты,принимают реакционную массу и дают выдержку при размешивании в течение 30 мин при 85°С. По окончании гидролиза реакционную массу разбавляют водой в количестве П00 л, после чего нейтрализуют при аммиачной водой до рН 4,5. Суспензия солянокислого толилгидразина полностью переходит в раствор. . 4.Очистная фильтрация раствора солянокислого толилгидразина. На раствор толилгидразина загружают 3 кг активированного угля и дан}т выдержку в течение 20 мин. Затем раствор фильтруют и направляют на конденсацию. 5., Получение .J-(4-толил )-3-метилпиразолон-5(конденсация/. В аппарат загружают 750 л воды и раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 141 кг 100%-ного веса. При размешивании раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют соляной кислотой до рН 0,5 и загружают препарат OC-2D в количестве 0,1 кг, что составляет 0,07% от 100%ного веса загружаемого амида ацето- . уксусной кислоты и нагревают до , При этой температуре загружают раствор солянокислого толилгидразина. Реакцня среды при конденсации кислая на бумагу Конго рН 1,5. После загрузки всего количества раствора толилгидразина дают вьщержку в тегчение 1 ч при . После окончания конденсации реакционную массу охлаждают до 25°С. Суспензию 1-(4.-то лил )-3-метилпиразолона-5 фильтруют на це.нтрифуге, пасту промывают хог лодной водой. Получают 284 кг пасты 1-(4-толил З-метилпиразолона-5 с концентрацией 88%. 1рр%-ный вес 250 кг. Выход 88, от теории в расчете на п-толуидин. Т.пл. . Цвет продукта светложелтый. П р и м е р 2. I -, 4 стадии без изменений. ,5, Получение 1-(4-толил )-3-ме тилпи1 азолона-5 (конденсация). Процесс проводят по примеру 1, только раствор амида ацётоуксусной кислоты хходкисляют до рН 1. Препарат ОС-2О вводят в количестве 0,141 -что составляет 1% от 100%Ного веса загружаемого амида ацётоуксусной кислоты. Получают 250,5. кг 100%-ного веса I-(4 -толил )-3-метилпиразолона-5. Выход 88,6% от теории, в расчете на h-толуидин. Т.пл. . Цвет продукта светло-желтый. Примерз. 1.Стадия диазотирования паратолуидина по известному способу. 2. Получение толилгидразинсульфо ната {восстановление хлористого толилдиазЬкия). В аппарат на приготовленную суль фитно-бисульфитную смесь, состоящую из бисульфита натрия в количестве ,: 330,7 кг 10р%- ного веса и едкого натра в количестве 85,5 кг 100%-ног веса, при 25°С загружают диазораств в течение 1 ч, рН среды 6. Дают выдержку в течение 30 мин. Затем реакционную массу нагревают до и дают выдержку в тече:ние 1ч, затем реакционную массу в течение 10 мин загружают 3,0 кг цинковой пыли и дают выдержку 15 мин до обесцвечивания реакционной массы. Объем реак ционной массы 2700 л.f 3. Получение солянокислого толил гидразина. В аппарат загружат соляную кисло ту в количестве 120 кг 100%-ного веса, принимают реакционную массу . и дают выдержку при размешивании в течение 30 мин при 85°С. 6,4 . По окончании гидролиза при 85°С реакционную массу разбавляют водой в количестве 1100 л, после чего нейтрализуют при аммиачной водой до рН 4,75. Суспензия солянокислого толилгидразина полностью переходит в раствор 4 4.Очистную фильтрацию раствора солянокислого толилгидразина проводят по примеру 1. 5.Получение 1-{4 -толилЛ-З-метил- Ш1разолона-5 {конденсация 9. Процесс проводят по примеру 1, только раствор ацётоуксусной кислоты подкисляют до рН 0,75. Препарат ОС-20 вводят в количестве (), 113 г, что составляет 0,08% от 100%-ного веса загружаемого на конденсацию ами- да ацётоуксусной кислоты. Получают 250,8 кг 100%-ного 1-(г4толил)-З-метилпиразолона-5. Выход 88,65% от теории, в расчете на п-толуидин. Т.пл. 132°С. Цвет продукта светло-желтый. П р и м е р 4. (с введением препарата ОС-20 меньше нижнего предела. 1, 2, 3, 4 стадии без изменения, 5. Получение 1т(4-толилJ-3-метилпиразолона-5 {конденсация К Процесс проводят .по примеру 1, только раствор амида ацётоуксусной кислоты подкисляют до рН 1. , Препарат ОС-20 вводят в количестве 0,085 кг, что составляет 0,06% от 100%-ного веса загружаемого амида ацётоуксусной кислоты. .Получают 250,2 кг 100%-ного веса 1-(4 -толил )-З-метилпиразолона-5. Выход 88,6% от теории в расчете на п-тодуидин. Т.пл. . Цвет продукта желтый. , П р и м е р 5. {с введением препарата ОС-20 больше .верхнего предела « I, 2, 3, 4 стадии без изменения. 5. Получение 1- f4 -толил/-З-метилпиразолона-5 (конденсация/. Процесс проводят по примеру 1, только раствор амида ацётоуксусной кислоты подкисляют до рН 1. Препа-: , рат ОС-20 вводят в количестве 0,t4W что составляет 1% от 100%-ного Г веса загружаемого амида ацётоуксусной кислоты. . Получают 250,7 кг 100%-ного веса 1-(4 -толил )-3-метилпиразолона-5. Выход 88,63% от теории в расчете на С. Цвет продукП-толуидин. т.пл. та светло-желтый. Вывод. Предел загрузки препа рата- ОС-20 в количестве 0,07-0,09% от 100%-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты является оптимальным. Загрузка меньше нижнего предела приводит к ухудшению качества продукта, температура плавле ния снижается до , а загрузка больше верхнего предела приводит к перерасходу препарата ОС-20, а качество и выход остаются без изменения. П р и м е р 6. (-проведение и ста дни получения толнлгидразинсульфоната с нагревом , т.е. меньше нижнего предела). . 1, Стадия диазотирования паратолуидина без изменения по известному способу. 2. Получение толилгидразинсульфо ната (восстановление хлористого толилдиазония ). 3 аппарат на приготовленную суль фитно-бисульфитную смесь, состояJpyю из бисульфита натрия в количест ве 330,7 кг 100%-ного веса и едкого натра в количестве 85,5 кг 100%-ног веса, при 25°С загружают диазораствор в течение 1 ч, рН среды 6. Дают выдержку в течение 30мин. Затем ре ционную массу нагревают до и дают выдержку в течение 1 ч. После выдержки В реакционную массу в течение 10 мин загруч ают 3,0 кг цинковой пыли и дают выдержку 15 мин д обесцвечивния реакционной массы. Объем реакционной массы 2700 л. 3,Стадия получения солянокислого толилгидразина без изменений по примеру 1. 4,Стадия очистной фильтрации раствора солянокислого толилгидразина без изменений по примеру 1. 5,Стадия получения 1-(4 -толил)3-метилпиразолонаг5 без изменений по примеру 1. Получают 218 кг пасты 1-(4 - толи З-метилпиразолона-5 с концентрацией 86%, 100%-ного веса продукта 242 кг. Выход 85,6% от теории в расчете на П-толуидин. Т.Ш1. 132°С. Цвет продук та светло-желтый. Пример 7. (проведение стадии получения толилгидразинсульфоната с нагревом 97®С, т.е. больше верхнего предела),. 1. Стадия диазотирования параХрлунднна без изменений по известному способу. 2.Получение толилгидразинсульфоната (восстановление хлористого толилдиазония/.. В аппарат на приготовленную сульфитно-бисульфитную смесь, состоя 1цую из бисульфита натрия в-количест- ве 330,7 кг 100%-ного веса и едкого натра в количестве 8.5,5 кг 100%ного веса, при загружают диазораствор в течение 1 ч, рН среды 6. Дают вьщержку в течение 30 мин. Затем реакционную массу нагревают.До и дают выдержку в течение 1 ч. После выдержки в реакционную массу в течение 10 мин загружают 3,0 кг цинковой тиши и дают вьщержку 15 мин до обесцвечивания реакционной массы. Объем реакционной массы 2700 л. 3.Стадия получения солянокислого толилгидразина без изменений по примеру 1. 4.Стадия очистной фильтрации раствора солянокислого толилгидразина без изменений по примеру 1. 5.Стадия получения 1-(4-толил З-метилпиразолона-5 без изменений . по примеру -1 . Получают 285 кг пасты 1-(4-трлил|-3-метилпиразолона-5 с концентрацией 87,7%. 100%-ный вес 250 кг. Выход составляет 88,5% от теории в расчете на п-толуидин. Т.пл. . Цвет продукта светло-желтый. Вы в од. Предел 90-95 С является оптимальным. При температуре меньше нижнего предела, т.е. меньше , не полностью проходит реакция восстановления хлористого тилилдиазония, в результате понижается выход готового продукта и ухудшается его качество. Температура плавления снижается до 131 С. Температура выше 95 С приводит к перерасходу злектроэнергии. П р и м е р 8. Проведение стадии получения солянокислого тилилгидразина при рН 4,3 (меньше нижнего предела). 1 и 2 стадии без изменения, по примеру 1. 3. Получение солянокислого толилгидразина. В аппарат загружают соляную кислоту в количестве 120 кг 100%-ного веса, принимают реакционную массу . и дают выдержку при размешивании в течение 30 мин при . По окончании гидролиза при реакционную массу разбавляют водой в количестве

1100 л, после него нейтрализуют при 75 С ам1-1иачной водой рН 4,3. Суспензия солянокислого толилгидразина полностью переходит в раствор. Объем реакционной массы 4400 л.4.Стадия очистной фильтрации раствора солянокислого толилгидра- зина.без изменений по примеру 1, 5.Стадия получения 1-(4-толил З-метилпиразолона-З .без изменений Q по примеру 1,

Получают 280 кг пасты 1-(4-толил)-3 метилпиразолона-5 с концентрацией 85,6%. 100%-ный вес 240 кг. &.1ХОД составляет 84,9% от теории в 15 расчете на п-толуидин. Т.пл. 132С.

П р и м е р 9. Проведение стадии получения солянокислого толилгидразина при рН 5,1, т,е. вьше верхнего предела. 20

1 и 2 стадии без изменений по примеру 4.

3. Получение солянокислого толилгидразина проводят по примеру 1, кроме нейтрализации аммиачной водой. 25 По окончании гидролиза при реакционную массу разбавляют водой в количестве 1100 л, после чего нейтра-лизуют при 75°С аммиачной водой рй 5,1. Суспензия солянокислого толилги-,. дразина переходит в раствор.

4.Стадия очистной фильтрациии раствора солянокислого толилгидразина без изменений по примеру 7.

5. Стадия получения 1-г(4 -толил 3-метилпира:Золона-5 без изменений по примеру 1.

Получают 250 кг 100%г-ного веса 1- (4-толил )- З-метилпиразолона-5 . Выход 88,5% от теории в расчете на П-толуидин,. .Т.пл. . Цвет продукта желтый.

В ы в о д.Предел рН 4,5-5 при нейтрализации солянокислого толилгидразина аммиачной -водой является опти- мальйым. При нейтрализации до рН меньше нижнего предела снижается выход солянокислого толилгидразина и выход готового продукта, до рН BbHue- верхнего предела - ухудшается качество толилгидразина.

Пример 10. Проведение стадии получения 1-(4 -толил )гЗ-метилпиразолона-5 при рН 0,4, т.е. меньше нижнего предела.

1-4 стадии без изменений по при-55 меру 1.

5. Получение 1-(4-толил/-З-метилпиразолона-5 (конденсация).

В аппарат загружают 750 л воды и раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 141 кг 100%-ного веса. При размешивании раствор ацетоуксусной кислоты подкисляют соляной кислотой до рН 0,4 и загружают препарат ОС-20 в количестве 0,1 кг, что составляет 0,07% от 100ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты, и нагревают до 55 С. При зтой температуре загружаю раствор солянокислого толилгидрази- на.

Реакция среды при конденсации кислая на бумагу Конго, рН 1,5. После загрузки всего количества рас вора толилгидразина дают выдержку в течение 1 ч при 50С. После окончания конденсации массу охлаждают до 25С. Суспензию 1-( 4-толил )-З-метилпиразолона-5 фильтруют на центрифуге, пасту промывают холодной водо

Получают 285 кг пасты с концентрацией 88,4%. 100%-ный вес 250,2 кг Выход 88,55% от теории в расчете на п-толуидин. Т.пл. . Цвет продукта желтый..

Пример 11. Проведение стадии получения 1-(4-толил )-3-метилпиразолона-5 при рН 1,2, т.е. больше верхнего предела.

1 - 4 стадии без изменений по примеру 1.

. 5. Получение I(4 -толил/-3-метнлпиразолона-5 (конденсация).

В аппарат загружают 750 л воды и раствор амида ацет.оуксусной кислоты в количестве 141 кг .100%-ного веса. При размешивании раствор амида ацетоуксусной кислоты подкисляют соляной кислотой до рН 1,2 и загружают препарат ОС-20 в количестве 0,1 кг, что составляет 0,07% от 100%-ного веса загружаемого амида ацетоуксусной кислоты, нагревают до и при зтой температуре загружают раствор солянокислого толнлгидразина.

Реакция среды при конденсации кислая на бумагу Конго, рН 1,5. После загрузки всего количества раствора толилгидразина дают выдержку в течение 1 ч при . После окончания конденсации реакционную массу охлаждают до 25°С, Суспензию 1- (4 -толил )-3-метш1пиразолона-5 фильтруют на центрифуге,пасту промывают холодной водой.

91127886 10

Получают 250 кг Ю0%-ного веса ы в о д. В стадии получения 11-(4-толш1 -3-метилпираэолона-5. 4-толил -З-метилпиразолона-З Выход 88,5% от теории в расчете на рН 0,5-1 является оптимальным. При П- толуидин. Т. пл. Цвет про- ,, рН меньше. 0,5 и больше 1 снижается дукта желтый.температура плавления продукта.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-{4-ТОЛИЛ )-3-МЕТИЛПИРАЗОЛОНА-5 .путем диазотирования паратолуидина с последующим восстановлением хлористого паратолилдиазония при нагревании, ,.-. - . ролизом паратолилгидразинсульфоната и нейтрализацией после гидролиза аммиачной водой далее конденсацией солянокислого паратолилгидразина с амидом ацетоуксусиой кислоты и выделением целевого продукта, о т л ичающийся тем, что, с целью повьшения качества и выхода целевого продукта,-восстановление проводят цри 90-95 С, нейтрализацию после гидролиза ведут до рН 4,5-5, конденсацию с амидом ацетоуксусной кислоты при рН последнего в водном растворе 0,5-1 и далее вводят добавку смеси полиэтиленгликолевых эфироь высших жирных спиртов со степенью оксиэтилирования 20, равной 0,07-0,09% от 100% веса амида ацетоуксусной кислоты.

. ч - л

-;Ж.- .ч ....

. , .,-4.,