Способ получения триметилгидрохинона Советский патент 1977 года по МПК C07C39/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛГИДРОХИНОНА

использован водный раствор органического растворителя в лкйом процентном соотношении.

К подобным органическим растворителям относятся например,

-одноагомные спирты с 1-10 углеродными атомами, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет.бутшюп, амиловьи спирт, октанол, метилцеллозольв и этилцеллозольв:

-двухатомные спирты с 2-10 углеродными атомами, например этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандио;г-1,2 и такие многоатомные спирты, как глицерин;

-кетокы, шпример ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон;

-простые эфиры, как тетрагидрофуран и диоксан, сложные эфиры, как метилацетат, этилацетат, пропиолактон и метилбенаоат, и

-амины, например триметкламин, триэтиламин, Ш1рщу(н и пирролядон,

Наиболее пригодны одноатомные спирты с 1-4 углеродными атомами, кетоны с 2-6 углеродными атомами и циклические эфиры.

Водный раствор органических растворителей содержит воду в количестве минимум 10 вес.% и, предпочтительно шнимyм 20 вес.%„ Лучше использовать водные растворы с повышенным содержанием воды.

Исключение из этих органических растворетеnfii составляет метанол, который можно испольэовать в качестае жидкой среды независимо от того, безводен ли он или содержит воду в любом количестве.

В качестве основа1Шй используют соединения 1делочиь х металлов, например натрия, ка;шя, лития, рубидия и цезия; из щелочноземельных - например кальция, магния, бария и стронция, а также основные соединения, содержапдае, по крайней мере, один из этих металлов в своей молекуле.

В качестве основньрс соединений применяют:

-гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, например, едкий натр, едкий калий, гидроокись ;штия, гидроокись кальция, магниа#и бария;

-карбонаты и бикарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, например соду, бикарбонат натрия, поташ, бикарбонат калия, карбонат кальция, у1лекислый барий и углекислый магиий;

-окислы щелочноземельных металлов, например окись кальция, магния и бария; и

-соединения, содержащие щелочные и щелочноземельные металлы, используемые в качестве )В, надтример смесь однозамещенного (мoнoкa шйфocфaтa) и двухзамещенного фосфатов (дикалийфосфат), или щелочнометаллические соли 1аких кислот, как борная, лимонная, молочная, виннокаменная и уксусная. Наибо.гюе предпочтительно :и(ач.ние рН реакционной среды 7-14. 1х;ли основание брагь в избытке, то образующийся ТМГХ ifiMLXii более темную окраску и его выход уменьшается. Поэтому целесообразно верхний предел количества вносимого основания устанавливать таким, чтобы его концентрация в реакционной oviecH была бы не выше 1 н. и, предпочтительно 0,1 н.

Из оснований предпочтительны те, которые хорошо растворимы в реакционной среде. В частности, при использовании в качестве среды метанола в качестве основания целесообразно использовать гидроокиси щелочньк металлов.

Концентрация исходного ОТЦД в жидкой среде также имеет большое значение для получения высоких выходов целевого ТМГХ и должна быть 0,1-20 вес.%, предпочтительно 1-7вес.%о .

Так, при ведении реакции в оптимальных условиях, т.е. при концентрации основания 0,1 «., концентрации ОТЦД 0,5-10 вес.% (и лучше 1-7 вес.%) можно получить ТМГХ с хорошим выходом и незначительной окраской.

Важным требованием при осуществлении предлагаемого способа являются также температурные условия. Верхний предел температуры следует устанавливать с учетом такого фактора, как продолжительность нагревания исходного ОТЦЦ и продолжительность пребывания образующегося ТМГХ в реакционной системе с тем, чтобы не вызвать протекания побочных реакций, и не привести к повышенному разложению и изменению окражи образующегося ТМГХ, .

Дтя получения высокочистого светло-окрашенного ТМГХ с хорошим В1 1ходом нагревание исходного ОТЦД в реакционной системе целесообразно вести при 120-350° С; оптимальные пределы 180-270 С.

41еакцию ведут предпочтительно в присутствии восстановителя, так как при этом ТМГХ получается с еще более слабой окраской. В качестве восстановителей можно использовать сульфит, бисульфит, гидросульфит и гипосульфит натрия.

Ilfai осуществлении предлагаемого способа реакцию ведут в атмосфере инертного газа, напривжр в среде азота, гелия, аргона, метана и т.п. Как правило, присутствие кислорода не только мешает протеканию реакции, снижая выход, но и вызывает изменение окраски (обесцвечивание) продукта.

Триметилгидрохинор при вьще/юнии на воздухе во влажиом состоянии и, тем более в присутствии щелочного вещества, приобретает бурую или темную окраску, поэтому для выделения и извлечения триметилгидрохинона из реакционной смеси в нее добавляют кислоту, например соляную, серную или уксусную до полной нейтрализации, содержащегося в реакционной смеси основания, и конверсии щелочнометаллической и/щш щелочноземельнометаллической со;ш ТМГХ в свободный ТМГХ, после чего ТМГХ вьщеляют и извлекают из реакционной смеси.

При проведении реакции в водной среде ТМГХ, не растворимый в водной среде, можно выде/шть и кчвлечь из реакционной смеси известными спосоoiiMn разделения твердЬго вещества и жидкоста, ( фииыра1щей, фугованием и т.д.

И р и м е р J, О.Обвес.ч. 4-сасси -2,4,6- триме1и.11иикло1ексадиен -2,5- она -1 (ОТЩО помещают в трубку (пиобярку), «носчт 3 вес.ч. 3%-ного вод(гого раствора едкого натра, продувают азотом и фубку запаивают. Трубку помещают на масляную баню и нагревают при 160°С в течение 10 мин, nooie чего туг же пскрывают в атмосфере азота и реакционную смесь подкисляют 2 н. серной кислотой.

Получают 0,057 вес.ч. триметилгадрохинона,

выход 95%„ .

П р и м е р 2. ьерут несколько сосудов и помещают в них по 0,06вес.ч. 4 - окон 2.4,6-триметилциклогексадиен -2,5- она -1, затем вносят по 3 вес.ч. продутого азотом водного рапвора едкого натра. Трубки тщательно продувают азотом и запаивают. Концентрация ОТЦДв исходной смеси составляет 2 вес.%, концентрация едкого натра 0,75 н. Трубки взбалтывают на масляной бане при температуре и в течение времени, указанных в табл. 1. По окончании реакции продукт peaKipiM обрабатьюают и анализируют так, как указано в примере 1. BfiHJfbK результатов опытов приведены в табл. 1.

II р и м е р 3. Берут несколько трубок и помещают в них по 0,06 вес.ч, ОТЦД, 3 вес.ч. продутою азотом водного раствора соединения металла, как указано в табл. 2. Трубки тщательно продувают азотом и запаивают. Их взбалтывают на

масляной бане Б течение 10 мин при 250 С, По окончании реакции реакционную смесь обраоатывают, как указано в примере 1. Данные результу тов опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2

II Р и м е р 4. В трубки вносят по 0,12 вес.ч. О11Щ и по 3 вес.ч. продутого азотом водного раствора сс)еш1нения металла различных классов, указанных а габл. 3. Трубки тщательно продувают a-joTDM и заиаиваю . Их взбалтывают на масляной

ГрН

Опыт, I f номер

9,9

4 а 7,7

4 b

fl р и м с J) 5. Берут 0,09 вес.ч. ОТПД, раствор t.;iKo(0 naipa и ведут реакцию, как указано в ириме|)е i, при теМпературе и в течение времени.

бане при 250°С в тече1ше 10 мин. По окончании реакции реакционную смесь обрабатывают по меюдике примера 1 и анализируют. Резулыа1ы опыюн приведены в табл. 3.

Таблица .

указанных в табл.4. По окончании реакции .;)«акдионн)ю смесь анализируют. Результаты опыюи приведены в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

П р и м е р 6. Реакцию ведут в условиях, указанных в табл.5, используя 0,12вес.ч. ОТЦЦ, 15ас1вор едкого натра в количестве, указанном в

При м е р 8. Реакцию ведут в условиях, указанных в табл.7, используя 0,18весл. ОТЦД, едкий натр в количестве, указанном в табл. 7, и

573124

12

табл. 5. По окончании реакции реакционную смесь анализируют. Результаты опытов приведены о табл. 5.

ТаблицаЗ

воду. По окончании реакции реакционную смесь анализируют. Результаты опытов приведены в табл. 7.

Таблица7

Пример 9. Реакцию ведут в метаноле в условиях, указа1шых в табл. 8, используя 0,05 вес.ч. ОТЦЦ и катализатор, указанный в таблице. По

П р и м е р 10. В трубку помещают 0,06 вес.ч. ОТЦЦ и 0,0012 вес.ч. едкого натра, затем вносят 3 вес.ч. пр)дугой азотом смеем растворителей. Трубку тщательно продувают азотом н запаивают. Бутандиол - 1,4-. /per. бутанол-0,05795,0

При мер. В стальной автоклав, снабженный мешалкой, линией подачи газа и термометром, загружают 8,0 вес.ч. ОТЦЦ и 200 вес.ч. раствора едкого натра (рН 12,3), после чего продувают азотом и повышают температуру. При достижении 250° С дают десяти минутную выдержку при указанной температуре. По сжончании реакщш реакционную смесь охлаждают и при пропускании азота осаждают разбавленной серной кислотой. Отфильтровывают, осадок сушат и получают 6,1 вес.ч. В фильтрате содержится 1 вес.ч, ТМГХ выход достигает 88,8%, .

Оптическая плотность полученного ТМГХ 0,39 при 400 ммкм, Т.ПЛ. 171,5°С. .

окончании реакщ и реакционную смесь aifajiii3Hруют, результаты опытов приведены в табл. S.

ТаблицаВ

Взбалтывают 10 мин на маслш ой бане при 250° С., По окончании реакции анализируют реакалонную смесь. Результаты опытов приведены в табл. 9.

Таблица9 Ацетон-вода0,04981,5 Пирвдин-вода0,05388,3 Метанол-вода0,05592,3 Тетрагидрофуран-вода0,05387,8 Диоксан-вода0,05292,0 -вода0,05693,3 -вода

45

П р и м е р 12. В стальной автоклав, снабженный мешалкой, линией подачи газа и термометром, загружают 8 вес.ч. ОТЦД, 192 вес.ч. водного раствора едкого натра (рН12,2) и 0,2 вес.ч. сульфита натрия. Автоклав продувают азотом и по достижении температуры внутри аппарата 250° С дают десятиминутную вьщержку при этой температуре. Затем реакционную смесь охлаждают, осаждают разбавленной серной кислотой при пропускании через реакционную .массу азота. Отфильтровывают, осадок сушат и получают 7,4 вес.ч. продукта. Фильтрат содержит . 1 вес.ч. ТМГХ, т.е. выход составляет В табл. 10 приведены результаты опыта в сравнеьши с контрольным примером. 0,100 0,210 0,060 0,246 0,145 0,188 0,275

Формула изобретения

1. Вег.1900, 33, стр.3641.