Способ получения оксиэтилового эфира п- -оксиэтоксибензойной кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07C69/78 C07C67/02 

Предлагается усовершенствованный способ получения оксиэтилового эфира п- -оксиэтоксибензойной кислоты, который явпяет-ся исходным мономером дпя получения поликонденсационных полимеров, в частности полиэфиров.

Известно несколько способов введения апкоксигрупп-;/ в оксиароматические кислоты или их производные. Так при взаимодей(гвии/ьоксибензойной кислоты с избытком окиси этилена в присутствии избыточного количества водных растворов гидроокиси щепочнь1х металлов происходит oкcиэтипи рование с образованием n-Ji- -оксиэтоксибенаойной кислоты 1. Известно также, что при взаимодействии избытка этиленгликоля с п-оксибензойной кислотой в среде органического растворителя при 160-220 С происходит только этерификация исходной П-оксибензойной кйспоты 2.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому, результату к предлаг емому является известный способ получения мрногликолевого эфира и- окснэтоксибензойной кислоты путамВзаимодействия 1(9-окснбензойной кислоты с окисью этилена в среде органического растворителя, например, диэтиловогоэфира, дипропиловогоэфира,дибутнлцвогоэфира или анизола, при 60-18О Сватмоофере инертного газа, в присутствии в качестве кйтапизатора третичного амина, фосфина, арсина или стибина, например триэтипамина, трипропиламина, трифенилфосфина,трифениларсина или трифенилстибияа в количестве О,О5-15 вес.%, предпочтительно 0,1-1Овес% от количества исходной п-оксибензойной кислоты.В данных условиях протекают совместно оксиэтилирование и этерификаиия п-окснбензойной кислоты. Окись этилена берут из расчета 1,8-23 моль на 1 моль кислоты .

Однако известный способ имеет целый ряд особенностей:

необходимость использования как труднодоступных, так и в ряде случаев опасных при эксплуатации растворителей:

применение труднодоступных и вредно действующих катализаторов, отсутствие в них каталитического эффекта при последующем поликонленсационном процессе гфеврашен1зя

мономера в полимер, отчего образующийся гпикопевый эфир гГ-оксиэгокснбензойной .киспоты может испопьэовагься 0пя последующих превращений только аоспе выделения иэ смеси расгворитепя и катализатора;

необходимость испопьзования эначнгвпьного избытка оксиэтилового и этерифииирукммвго агента, т.е. окиси этипена.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения окснэтнлового эфира п- -оксиэтоксибензойной кислоты путем взаимодействия И оксибензойной кислоты или ее алифатического или ароматического эфира с этиленгликолем при 13О2ОО С в атмосфере инертного газа в прису.7ч;твии в качестве катализатора замешенного яфира ортотитановой кислоты, например

нос.н,еая.гнос,н,он ,н,ос.н,с:°

где R-H, .

, -Контролируют протекание процесса и егй

завершение по количеству отогнанной воды

и низшего спирта.

Оксиэтиловый эфир выделяют в процессе обработки реакционной массы водой, спир- го-всщным раствором или смесью спирта с хлороформом, т. пл. кристаллов 134136 С, мол.в, 225,5 {определено криоскопяческям методом с применением диснссанаХ чго соответствует теоретически-вычисленному 226. Содержание ОН групп: найдено 15,25j 16,31%, теоретическое 15,О5%.

Огяичие нредлагаемого способа от иэ0есгного состоит в том, что окскэтилирова1П1Ю R етерификааии подвергают п-оксибеязойную киспоту ипи ее алифатический аяи ароматический эфир этипенгликопем в присутствий в качестве катализатора

эамешеиного афира ортотитановой кислоты,

Указанные катализаторы обладают комплексным каталитическим действием, способствуя В8 только одновременному протеканию проаессов оксиэтилирования и )нкаоии оксикисяоты ййи ее эфира этипенгликолем, .но к аоспвдукяаей конденсации образукяиегосй B-/I- эксиэтоксибензойной кислоты.

Пример. 5гп -оксибензойиой кисяоты смешивают с О,О95 г (1 вес.ч.) тетра-о-амакофенилтитаната. Затем добавляют 13,2 г этиленгликоля. При перемешивании в токе азота смесь нагревают 1 час гфи 155-175 С и затем 6 час при 175100 С, В процессе нагрева от подвижной

тетра-о-аминэфенилтитаната, ди-о-аминофени лэтилдиэтчнопамингитаната, ди-о-аминофенипгдиэтаноламинотитаната, дифенил-бис-о-амийофеничгитаната, дифенил-бнс-п -аминофенилтитаката, в количестве 0,1-1,0 вес.ч. от количества исходных компонентов.

Способ позволяет совместно проводить процесс оксиэтипирования и этерифнкации. Этиленгликопь берут как в эквивалентном копичестве по отношению к оксикислотному компоненту, так и в избытке по отношению к нему. Избыток гдикопя достигает 0,1-3 кратного количества по отношению к . расчетному. При недостатке его за счет возможного удаления с уходящей влагой и низшими спиртами наблюдается образование димера.

Процесс образования оксиэтилового эфира п -оксиэтоксибенаойной киспоты идет по следующей схеме:

массы отгоняется постепенно смесь избыточного этиленгликоля с влагой в кЬпичест- ве 3,4 г.

По окончании нагревания смесь охлаждают до комнатной температуры. Закристаллизовавшийся продукт обрабатывают водой. Далее его перекристаллизовывают из спиртоводной смеси в присутствии активированного угля, т. пл. осадка 134-136 С, еыход оксиэтилового эфира n- i oкcиэтoкcибeн- зoйнoй кислоты 5,92 г (72%).

Пример 2. 5 гп-оксибензойной кислоты смешивают с 0,ОО95 г (0,1 вес.ч) тетра-о-аминофенилтитаната. Затем добавляют 13,2 г этипенгпиколя. При перемеши вании смесь нагревают в токе азота 1 час при 153-175 С и затем 11 час при 175«190 С. В процессе нагрева от подвижной массы отгоняется постепенно смесь избы- тйч.-1ого этипенгликоля с влагой в количест ве 5,8 г.

По окончании нагревания смесь охлаж дают до комнатной температуры. Закристал лизовавшийся продукт обрабатывают водой. Температура ппавпения после перекристаллизации из спнрго-водной смеси 134136 С, выход оксиатялового эфира n-/i-оксиэтоксибензойной киспоты 6,15 г (75%).

Примерз. Зг фенипового эфира п-оксибензойной киспоты смешивают с 0,О47 г (1 вес.ч) тетра- у-аминофенилтита ната. Затем добавляют 2,7 г этиленгликг ля. При непрерывном перемешивании смесь нагревают 3 час при 155-175 С и 1 час при 175-185 С в токе азота. В результате образуется подвижная масса, от которой в ходе синтеза постепенко отгоняют смесь фекопа с впагой в количестве 1,65 г. По окончании нагревания смесь охпаждают до комнатной температуры. Закристаяпиаэвавшийся продукт обрабатывают водой. Температура ппавпения выделенного осадка 134-136 С, выход оксиэтипового эфира П- оксиэтоксибензойной кислоты 1,47. г (88%). Пример 4. Зг фенипового эфира й«-оксибензойной кислоты смешивают с 0,О47 г (1 вес.ч) дифенип-бис-о-аминофени титаната. Затем добавляют 3 г этилен гликоля. При непрерывном перемешивании смесь нагревают 3 час при 155-175 С и 1,5 час при 175 185С в токе азота. В результате образуется подвижная масса, от Которой в ходе синтеза постепенно отгоняю смесь фенопа с влагой в количестве 1,7 г. По окончании нагревания смесь охпажда ют до комнатной температуры. Закристаллизовавшийся продукт обрабатывают водой. Температура плавления после перекристалли зации из спиртово-воаной смеси 134136 С, выход 2,6 г (84 оксиэтипового эфира -Ji-oкcиэтoкcибeнзDйнoй кислоты. Приме. р5. Зг фенилового гфира Й-оксибенаойной кислоты смешивают с 0,04 (0,1 вес.ч) тетра-о-аминофениптитаната. Затем добавляют 3,4 г этиленгликоля. Смесь Нагревают 1 час при 15О-1вО С, 3 час при 16О-180®С и 2 час при 18О2ОО®С. От образующейся при нагревании подвижной массы постепенно отгоняют смес фенола, впаги и ;эгипенгликопя в количестве 2,3 г. По окончании н 1гревания смесь охлаждают и выпавший кристаппический осадок обрабатывают водой. Температура плавления осадка поспе перекристаллизация из спиртовой смеси 134-136 С. Выход оксиэтнпово эфира п- оксиэтоксибензойной кислоты 2,5г (82%. Примере. Зг этилового эфира поксибензойной кислоты смешивают с 0,023 г (0,5 вес. ч) тетра-о аминофенйлтитаната. Затем добавляют 2,5 г этиленгликоля. Смесь нагревают 1 час при 16О-18О С, 3 час при 180-190 С, 1,5 час при 19(. От образующейся при нагревании подвижной массы отгоняют постепенно смесь этанола, влаги и этиленгликоля в количестве 1,5 г. По окончании нагревания смесь охлаждают, Выпавший осадок обрабатывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Температура плавления продукта 134-13б С, выхэд оксиэтилового эфира оксиэтоксибенэойной кислоты 3,2 г (8О%). Формула изобретения 1. Способ получения оксиэтилового эфира п- оксиэтоксибензойной кислоты с использованием реакции оксиэтилировання и этерификации в присутствии катализатора при нагревании в атмосфере инертного газа отличающийся тем, что, с долью упрощения процесса, оксиэтилированию и эте рификации подвергают п- оксибензойную кислоту или ее алифатический Ч аромати ческий эфи|э этиленгликолем в присутствии замещенного эфира ортогитановой кислоты в качестве катализатора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, «что процесс ведут при 130-2ОО®С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент Японии № 44-8215, кл. 16 С 624, 1969. 2.Патент Японии № 44-ЗОО76, кп. 11 В О82; 1969. 3.Патент Японии № 43-3288, кп. 16 С 624, 1969.