Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот Советский патент 1975 года по МПК C07F9/46 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРЙЛАЛКИЛФОСФИНИСТЫХ КИСЛОТ .

. . - . Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям с Р-С связью, в частности к усовершенствованному способу получения алкиповых эфиров арилалкилфосфинистых кислот общей формупь где At - арил; АЦ - алкил; ( - алкил, которые широко применяются при изучении вопросов структуры и реакционной,способности фосфорорганических соединени4Г, а также в качестве пестицидных соединений. Известен способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфонистых кислот алкоголизом амидов фосфинистых кислот при нагревании. Известен также споооб получения соединений указанной формулы взаимодействием арилалкилхлорфосфинов со спиртами в среде орган1тческого р стборителя в при- сутствии в качестве акцептора хлористого 1 водорода триэтиламина. К йедостаткам известного способа Ьтносится низкий выход продукта, трудность ; отделения, целевого продукта от примеси хлоргидрата триэтиламина, а также окиси арилалкилфосфИна, образованной в результат е разложения эфираарилалкилфосфинистой кислоты под действием хлоргидрата триэтиламина., С целью устранения указанных недостатков предлагается в качестве акцептора хлористого водорода использовать окись этилена. Способ технологически прост, и позволяет полегчать целевые продукты с хорошими выходами и высокой степен)Ю чистоты. Он заключается в том, что арилалкилхлорфосфин подвергают взаимодействию со спиртами в присутствии окиси этилена в среде органического растворителя. Процесс желательно вести в избытке окиси этилена при охлаждении до температуры от -5О до -3S°C. В результате реакции окись этилена превращается в этиленхлор-i гидрин, который при взаимодействии с

исходным арипалкилхлорфосфином и окисью I этилена образует -хлорэтиловый эфир арилалкилфосфинистой кислоты. Образующиеся эфиры значительно отличаются по температуре кипения, поэтому легко разделяются при фракционированной перегонке с елочным дефлегматором. Отсутствие в продуктах реакции примеси окиси арилалкилфосфина доказывают методом ПМР-спектроскопии, индивидуальность выделенных эфиров - данными ЯМР р31 -спектрос копии.

Пример 1. Получение этилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты.

К раствору 6,6 г (0,142 г.моль) этилового спирта и 12,5 г (О,284 г-моль окиси этилена в 25 мл эфира при перемешивании, в токе углекислого газа и температуре от -50 до -45°С в течение часа прибавляют по каплям раствор 24,5 г (0,142 г.моль) фенилэтилхлорфосфина в 2О мл эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 8 час при температуре от -4О до -35 до исчезновения следов ангидридного хлора. Реакционную смесь оставляют при температуре от -1О до на ночь. На другой день после упаривания идвух перегонок с елонным дефлегматором в вакууме получают 14 г (54,1% от теоретического) этилового эфи1)а фенилэтилфосфинистой кислоты с т. кип. 42-42,5°С/0,038 мм рт. ст.;

20

Л

0,9810;

1,5251;

-j)

- 124,8 м. д.

Литературные данные: т. кип. 94,5 - 95,50 /10 мм рт. ст.; (jJO 0,9781

h 1,5250.

Наряду с этиловым эфиром одновременно выделяют и -хлорэтиловый эфир j)eнилэтилфосфинистой кислоты с выходом 9 г (29,3% от теоретического); т. кип.

70-7 ,012 мм рт. ст.;d

1,0968;nf 1,5372; 5 127 м. д.

Найдено С1 16,47%.

Вычислено С1 16,36%. Литературные данные: т. кип. 8182 0/мм рт. ст.; d 1Д111; fl 1,5430.

Пример 2., Получение этилового эфира fl -хлорфенилэтилфосфинистой кислоты.

Раствор 6,5 г (0,15 г.моль) этило- 1 вого спирта и 17 г (О,3 г-моль) окиси этилена в 20 Un эфира в токе углекислого газа при температуре от -50 до -45°

обрабатывают по примеру 1 с 31,5 г (0,15 Г.МОЛБ) fl -хлорфенилэтилхлорфосфина в 20 мл эфира. На другой день реакционную смесь упаривают и перегоняют с елочным дефлегматором в ва-

кууме. После двух перегонок получают . 17,3 г (54,8% от теоретического) этилового эфира fl -хлорфенилэтилфосфинистой кислоты ст. кип. 57-58,5° /0,12 мм рт. ст.; tiJO 1,1000; ft

DI

120 м. д.

1,5400;

Найдено С1 16,58 и 17,14%. CioHi4C10P

Вычислено С1 16,34%. Литературные данные: т. кип. 11420

1,О9ОО;

115,5 /7 мм рт. ст.; 25 1.5402.

Пример 3. Получение н-пропило- вого эфира Л.-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты.

30Раствор 4,9 г (0,О817 г-моль) абсолютного н-пропилового спирта и 7 г (0,159 г.моль)окиси этилена в 30 мл эфира обрабатывают по примеру 1 с 16,5 г (О,О8 Гмоль) п-хлорфенилэтил-

35 хлорфосфина в 2О мл эфира. двух . перегонок с елочным дефлегматором в вакууме получают Ю г (54,2% от теоретического) н-нропидового эфира tl -хлорфенилэтилфосфинистой кислоты с т. кип.

40 72,5-740 /0,18 мм рт. ст.; d

tl 1,5352;

31

(S

- 122 м. д.

Найдено С1 15,,7 и 16,04%.

Вычислено С1 15,37%. Литературные данные: т. кип. 9820

,99,5 /2 мм рт. ст.;

1,0696; 1,5333.

Наряду с н-пропиловым эфиром из реакционной смеси одновременно выделяют также р -хлорэтиловый эфир tl -xno|j4 нипэтилфосфинистой кислоты с выходом 8,О г (4О% от теоретического), т. кип.

|20

95 /0,25 мм рт. от,;

1,2017; 20

31

S - 127 м. д

J)

1,5529; Найдено Cl 26,О%. i Вычислено Cl 28,23%, Пример 4. Получение н-пропилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты К раствору 5,5 г (0,О91 г-моль) абсолютного н-11ропилового спирта и 7 г (о, 159 Гмоль) окиси этилена в ЗО мл эфира при перемешивании в токе углекислого газа и температуре от -50 цо -42 прибавляют по примеру 1 15,7 ,О91 {Гмоль) фенилэтилхлорфосфина в 2О мл эфира. Реакционную смесь обрабатывают и перегоняют по обшей методике. -.После двух перегонок в вакууме получают 7,37 г (41% от теоретического) н-пропилового эфира фенилэтилфосфинистой кислоты с т. кип. 38,5-39,50/0,08 ммрт.с П 1,5210; d 0.9736; - 122 м. д. Литературные данные: т. кип. 81,5мм рт. ст.; 0,9663; 82,5°/4 1,5191. Наряду с н-пропиловым эфиром из реакционной смеси выделяют 5,7 г (28,9% оттеоретического) jj-хлорэтилового эфира фенилэтилфосфонистой кислоты. Формула изобретения 1.Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфонистых кислот взаимодействием арилалкилхлорфосфинов со сп1фтами , средеинертного органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве акцептора хлористого водорода используют окись этилена. 2,Способ по п. 1,отлича ющ и и с я тем, что процесс ведут в избытке окиси этилена при температуре от -5О до -35°С.