Хлоралкенилпроизводные эпихлоргидрина в качестве модификаторов поливинилхлорида Советский патент 1980 года по МПК C07D303/02 C08L27/06 

Изобретение относится к новым хлоралкенилпроизводным эпихлоргидрина формулы (1) и (II)

/Оч

-сн-снсн се си,

или снсе-с-снС-сн

I2 I2 (.и)

си

которые могут найти применение в качестве модификаторов поливинилхлорида .

Указанные хлоралкенилпроизводные эпихлоргидрина и применение их в качестве модификаторов в .питературе не описаны.

Известно применение глицидилаллилового эфира в качестве модификатора поливинилхлорида 1.

Однако композиция на основе глицидилаллилового эфира и поливинилхлорида не обладает достаточно высокими физико-механическими свойствами, а именно прочностью и термо стабильностью.

Целью изобретения является расишрение ассортимента 1.1одификаторов поливинилхлорида, позволяющих с- получить полимеры- с улучшенными свойствами.

Поставленная цель достигается применен ием хлоралкенилпроизводными эпихлоргидрина формулы (I) или (II),

О . Соединения (I) или (II) получают путем взаимодействия хлористого металлила с 2рЗ дихлорпропионовым альдегидом и 1 3-дихлорацетоном в присутствии киапот Льюиса с последующей обработкой:щелочью полученного хлоргидрина и вьщелением целевого „ продукта известными приемами.

Синтез хлоралкенилпроизводных 20 эпихлоргидрина осуществляется .одностадийным методом, без выделения промежуточного продукта - трихлоргидрина„

Для модификации ПВХ синтезированные 25 соединения используют в следующих соотношениях, вес„ч.:

ПВХ100

Модификатор20- 30

Инициатор-перекись 30трет-бутила5

ПрИмер l.B тоехгорлую колбу снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой, помещают 127 г (1 г.моль) 2,3-дихлорпропионового альдегида, 100 мл безводного бензола, 26 г (0,1 г.моль) хлорного олова и к охлажденной (-10 С) смеси при перемешивании приливают 180 г (2 г.моль) хлористого металлила.

Перемешивание продолжают при 20 С в Течение 7 ч. По истечении указанного времени в реакционную смесь подают 40%-ный раствор едкого кали. Перемешивание продолжают при 40-50 С в течение 10 ч.

Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, промывают водой, затем органический слой отделяют и сушат Na2SO.

После отгонки растворителя из остатка перегонкой в вакууме выделяют 126,7 г (выход 70%) продукта реакции, представляющего собой по данным физико-химического анализа смесь 85% 1,б-дихлор-2-метил-4,5-эпокси-1-гексена (А) и 15% 2-хлорметил-6-хлор-4,5-эпокси-1-гексен (Б) Пример 2, В двухгорлую колбу снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 126,7 г смеси мономеров, полученных в примере 1, 71 г (О,.7 г-моль) метилдиэтилсилана и ЬО мл сухого бензола. К смеси добавляют 2-3 капли платинохлористоводородной кислоты. Смесь нагревают при SO-Sl C в течение 2 сут. (концентрации реагентов контролируют ГЖХ) .

Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. После отгонки бензола и избытка метилдиэтилсилана из остатка перегонкой в вакууме выделяют 104 г соединения Л и 36 г 1-хлор-5-хлорметил-6-метилдиэтилсилан-2,3-эпоксигексан (В).

СНсе-С-СН -СН-СНСН се (соединение А)

СИ, о

т.кип. 84-85 С/2, 8 мм рт.ст. 1,1895; 1,4870; МКц43,21 (выч. 43,24) .

Найдено, %: С 46,55; П 5,60; С1 38,60 ,

C,,0,

Вычислено, %: С 46,43; Н 5,57; С1 39,16.

В ИК-спектре соединения А (ИКспектры снимались на спектрофотометре UR-20 в тонких слоях) имеются полосы 901, 1645 см, характерные для концевой С-С-связи. Полосы 625, 685 и 710 см характерны для первичной С-С1-СВЯЗИ. Присутствие окисного кольца подтверждается наличием в спектре частоты 846 и

1265 см

Анализ ПМР-спектра соединения А .(спектры ПНР снимались на спектрометрах марки Вариан Т-60 и МГЦ в растворе , в качестве внутреннего этанола использовался

с ГМДС) показал величины химических сдвигов ( сГ , М.Д.): синглет 1,85

(СНз-С) ,дублет -2,2 (-СДг) , группа сигналов 2,80-3,25 () , мультиплёт 3,5-3,75 (CH,j,Cl), синглет 5,9

(СНС1). Соотношение интегральных

интенсивностей этих сигналов составляет соответственно 2:2:2:2:3.

Частота соединения А по данным -хроматографического анализа составляет 99%,

5 ПримерЗ.В условиях примера 1 смешивают 127 г (1 г-моль) 1,3fдихлорацетона, 180 г (2 г.моль),

Ьслорйстого алюминия. Получают 144,8 г (выход 80%) смеси хлоралкенилпроизвод0 ного эпихлоргидрина (соединения С и Д) в соотношении С:Д-45:55; (С)-1хлор-2-метил-4-хлорметил-4,5-эпоксипентен-1 и (Д) 2,4-дихлорметил-4,5-эпоксипентен-1.

5Прй,мер4.В условиях примера 2 смешивают 144,8 г смеси мономеров С и Д, полученной по примеру 3,50 г метилциклопентилсилана, 100 мл бензола и 2-3 капли платинохлорисQ товодороднои кислоты. Получают

72 г соединения С и 100 г 2,4-дихлорметил-5-метилциклопентилсилан-1,2-эпоксипентан (соединение Е) .

хОч,

5 СНСб-С-СН-С-СН (соединение С),

СН,

.

Т.кип. 61-62°С/2 мм рт.ст.; (f 1,2120, п 1,4880, MR 43,04 (выч. 43,24).

, Найдено, %: С 46,40; Н 5,70; С1 38,60.

CT 4, О

Вычислено,%: С 46,43; Н 5,57;

С1 39,16.

В ИК-спектре соединения С найдены интенсивные полосы частот 890, 1643 и 3070 , отвечающие концевой кратной связи, полосы 1260,

3095 см, характерные для эпоксидного кольца, полосы 625, 685 и 710 см , характерные для первичной

С-С1-СВЯЗИ.

ПМР-спектр соединения с показал величины химических сдвигов (S м.д.) синглет 5,9 (СНС1 ), группа сигналов в области 2,46-2,70 (-СН2-) , группа сигналов в области 3,13-З, (С ) , группа сигналов 3,5-3,7 (СН2.С1) .

Хроматографический анализ псжгг.мл

чистоту соединения С .99%.

Пример 5. Для получения полимерного материала берут 300 R-- -.ч. ПВХ-смолы, 20-30 вес.ч. модификлтора А, полученного по примег)у Г,

и 5 вес,ч. инициатора- перекиси трет-бутила,

Термическую пластификацию композиции проводят на лабораторных микровальцах при в течение 10 .шн Полученная пленка легко снимается с вальцов. Ее прессуют на гидравлиПоказатель

550-600 660 735 160-200 158 170

311

160-185178195 225-250255271

Пример 6. В условиях приме ра 5 на 100 вес.ч. ПВХ-смолы берут 20-30 вес.ч. модификатора С, палученного по примеру 4, и 5 вес.ч. перекиси трет-бутила. Получают модифицированную поливинилхлоридную пленку

Таким образом, при введении 2030 вес,ч. модификатора- хлоралкенилпроизводных эпихлоргидрина А и С в состав ПВХ-смолы повышается прочность и термостабильность композиции, а также в 1,5 раза увеличивается самозатухаемость и время разжения ,

Необходимо отметить, что предлагаемого модификатора требуется в 1,5-2 раза меньше, чем глицидилаллилового эфира.

ческом прессе при в

30 мин и удельной нагрузке 50 гс/см

с последуюгцим оишждением.

Влияние структурирующего мономера при вышеуказанной дозировке компонентов на физико-механические показатели показано в таблица.

ПВХ + модификатор Af вес,ч.С, вее,ч,

30

20

30

20

780

760

180

395

236 260

281 286

Фop ryлa изобретения

Хлоралкекилпроизводные э;т -..пор-гидрина форм;/лы (1) или (11

С -сн,сн-сиен .сс .. i;-i /

(Т

CUs

,-о-

MW-t. оное - D-CHj-C-C.H,;,

СНоСС (тр

в качестве модификаторся г-очивппипхлорид

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетелгстУ-о СССР 443880,, кл. С 08 L 27/06, (лпублиКр 1974.