Способ получения полифторированных третичных аминоэфиров Советский патент 1977 года по МПК C07C95/00 C07C87/22 

1

Изобретение относится к способу получения попнфторкрованных третичных аминоэфнров общей формулы

Vni - H-O-CF.-CFH-CFp (I)

X

где Т1 - 1 - 3, X -CHj ипи Hj R, - одиншсовые или различные алкилы C.. или R H-(CHa-C1 0-CR -CFH-CFj)j, где К -Н

X апкилён

Указанные соединения могут быть использованы в качестве растворителей и катапизаторов селективной олигомеризации гексафторпропилена. Полифторированные третичные аминоэфиры получают взаимодействием гексафгорпропилена с соеаинега1ями, содержащими, гидроксильные группы i.

Способ заключается в том, что гексафторпропилен подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

(%-n)N(VfH-OH),(II)

:X

где Л i X и R имеют указанные значения. Реакцию ведут в среде апротонного растворителя, например, ацетонитрила, при температуре от-ЗО°С до +10О°С, преимущественно от до +6О°С, в присутствии основного катализатора, например тркалкиламинА.

В качестве щелочных катализаторов рс- пользуют триметиламин, триатиламищ три пропиламнн, трибутиламин, , N , N , N -уетраметиа.-этилендиами1ь гексеметилендиамин, диизоёицикло 2.2.2jоктан. Соотношение применяемого амина составляет 0,11,О, предпочтиуельно 0,25-О,5, моля на 1 ОН-эквивалент превращаемого гидрокснлсодержащего «оединення

качестве апротонных растворителей используют полярные растворители, например, ацетонитрил, пропионитрил и высшие нитрилы, эфиры, например, диизопропиловый эфир, гликолевый диметиловый эфир, тетраги фо4уран, диоксан, сложные афиры, например этилацетат, диметилфталат, диметилсупьфокрид, диметилформамид, диметилацетамид, трис-. -диметнламид илги трис-диэтипамид фосфорной кислоты..

Количество растворителя О,2-10 об.ч jtm взатый этанопамин. Реакцшо проводят 3-6 ч. при нормальном или повышенном давлении. Для получения высокочистых, свободных от оснований Н- гексафторпропиловых эфиров рекомендуется хроматографическая очист ка на колонке с свлнкагелем при элюироваНИИ смесью уксусноэтйлового и петролейного эфира (с т. кип. 75 100°С5) в объемном соотношении 1:1. Пример 1. В колбе с мешалкой, rep момегром, трубкой шш введешш газа н холо днльником paCTBc ffioT 75 г трвэтанодамвна в ЗОО мл eQeTOHHipBna в прибавляют 1ООм трнэтипамвва. При О вводят гексафторпропнлен до тех вс noi а ИК-сдектре продукте реашшв йсчеонвт поглощение ОН грутшы Реак1шон ю выливают в SCO мн ледяной воды, отаешаот органическую фазуг промыв от ;®а раза 5ОО мл воды и сушат Нв,2,0 26О г 486, ЗО от тео над НвгбОд.. . рии) , Продукт очвшают хрома ограс ёсЕН ва нейтральвом силкквцгеле (О,,2 им} пра эшоЁровавшв смесью уксуСноэтвлового и петролвйного (т. кип. 7S-1OOOC) эфкрой Вьзход 2ОО г (66,5% от )| т. ката. 118°С гфв 0,6 м рт.ст. Мод. в. Найдено 586 ((юмометрйческвК Шачвслево 599, Найдено {%) С ЗО,3| Н 2.5| J42,a| алчдапено {%) С зО,О| Н 2,5| Н2,3 П р в м е р 2, 346 г ййбутЕЛЭтанопа1и нв растворяют, как описано в прнмере I, в 5ОО мл адетоннтрнла и прибавляют 14О мл трйэтияаьлина. Прн температуре ЗО°С вводят гексафгорпропипен до всчезнования в ИК cneKTjje реакционной массы волос погдсаде«нйя ОН-группы, Реекавонную смесь вылйвают в 1 л ледяной воды, промывают даа раза 1 л водЫ( сушат над ; 14 а SO высо ком вакуума удаляют остаток амина, Выход 459 г (71,1% от ) ) N(.OCFjCFHCF). Вьгхой иосле нерегонки 33 г (52,5% от теорш), т, кип. 520С при 0,6 мм рт.ст Мол.в. Найдено 318 (осмометрически). Вычислено 323 Найдено (%) С 49,2j Н 7,35 F 33,8j Вычиспено%: С 48,3; Н 6,82; F 35,3; 1)14,23.. -Пример 3. 332 г бутилдиэтанолам на растворяют, как описано Б примере 1, в 1 л ацетонитрила и прибавляют 25О мл триэтаноламина. При 5-10° вводят, гексафторпропилен, пока не исчезнет в ИК-спектре реакционной массы полос поглощения ОНгруппы, Обрабатывают как описано в примере 1. Выход 82О г (88% от теории) (СфН) N{CHj CH2OCF CFHCF,)2, т. кип. 76ОС при 0,3 мм рт.ст. Мол.в. Найдено 485 (осмометрически). Вычислено 461. Пример 4. ЗОО г 9О%-ного N , Ы ы-тетраоксиэтилгексаметилендиамина растворяют в 1 л ацетонитрила и прибавляют 300 мл триэтиламина. При температуре вводят гексафторпропилен до всчвзновения в ИК-спектре продуктов реа1щии полос поглощения OH-rpyranj. Обрабатывают как описано в примере 1. Выход 740 г (83% от теории) (CFjCFHCFj OCH N-(СН) -CH.j-CF -CFHCFp.j/ Мол.в. Найдено 706 (осмометрически). Вычислено 892. Пример 5. 40О г трис-( ЗтОксЕшро;ш; мЕна растворяют, как в примере в 600 мл ааетонитрила н прибавляют ЗОО мл рвэтиламина. При температуре ЗО-35 вводят гексафтчзрпропнлен, по исчезновения в ИК-спек5ре продуктов реакции, полос поглошегшя ОН-группы. Обрабаытвают, как описа но в првмерв 1. Шгход 426 г {63,5% от теории), т. кип. 9ООС кра 1,5 мм рт.ст. ТТ -OCF,,CFHF, ,.tH Мшив, Нйдеио 6О2 (осмеметрическн). iijчиспвно 641, Пример 6, В 5ОО мл ацетонитрипа растворяют 75 г эриэтаноламина и добавляют 98 гр триэтйламйна. Затем вводят при температуре от до 6ОО г гексафторпропйлана в перемешивают 4 ч. Нецрореагировавшей гексафторпропилен удаляют путем нщреваЕш реакаронной массы до комнатной температуры, Л алее реакционную смесь аромывшот водой, как описано в пршлерё 1, н сушат. Получают 38О г трис- й 2Н-гексафгорщзопокснэтилйУ1Ина. Пример 7, К раствору {см. прим 6) добавляют гексафторцропилен при до йсчеэнсиаениа в ИК-спектре продуктов реакции, полос погловдення ОН-группы. При этом раствор .окрашивается в темнокоричневый нввф. В ЙК -с пектре продукта наблюдается siTipejiciiBHp поглощение в диапазоне 18ОО и 16ОО см , что указьгеает на прохождение побочных реакций, например отщеп- ление HF. Реакционную массу промывают и высушивают, как описано в примере 1, и затем очищают хроматографически. Получают 5О г загрязненного трис- В-2Н-гексафто{ пропокси-алкиламина. Формула из обретения Способ получения попифторированных третичных аминоэфироз общей формулы . (3П)г-рН-0-СР.-СРН-СР,:) где п - i - 3| X - CHi или Н; 1 - одинаковые или различные алкилы или труп па R/ -bl-{CH -CH-O-CFj.-CFHCFj)2, где R -алкилен ., отличающийс я тем, что гексафторпропилен взанмодействует с соединением R, „ К(СН--СН-ОН) -ии;,X где п, X и имеют указанные значения, в среде апротонного растворителя, например, аиегонитрила, при температуре от -ЗО°С до +100°С, преимущественно от -10° до +еО°С, в присутствии основного катализатора, например, триалкиламина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: l.PapIc Bv J.).,Swenev W.N.,Hopwood S-d-.JAin., C1iem. Soc.,,4.956, 78, p. 1685.