Способ получения алкиловых эфиров -перфторфеноксикарбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C25B3/02 C07C69/63 C07C69/66 

1

Изобретение относится к новому способу получения неописанных ранее заметенных перфтокарбоновых кислот, в частности алкиловых эфиров Ш -перфторфеноксикарбоно- вых кислот.

Эти соединения могут применяться в качестве поверхностно-активных ввшеств, диспергаторов, эмульгаторов, присадок к маслам, растворителей, а также для синтеза новых мономеров для фторкаучуков.

Известен способ получения солей перфтор- -3-феноксипропионовой кислоты формулы

в течение 2-12 час. Выход целевых продуктов -48-8О% l . Полученные соли могут быть превращены в алкиловые эфиры пер- фтор-3-феноксипропионовой кислоты, однако последние в свободном виде не вьшелены и физико-химическими константами не охарактеризованы.

Предлагается способ получения алкилоБых эфиров Ш - перфторфеноксйкарбоновых кислот общей формулы

,). COOK

(I) Процесс осуществляют в электролизере с Pt -анодом и NI -катодом при интенсивном перемешивании непостоянной плотности тока до тех пор, пока напряжение в ышктролизере не начинает значительно увеличиваться. Время электролиза составляет 1-2 часа. Кроме целевых алкиловых эфи ров О) -перфторфеноксикарбоновых кислот в процессе электролиза образуются также с выходом 2О-25% соединения общей формулы(CF2)(II) где Т и И имеют указанные значения, являющиеся продуктами прямой анодной димеризации исходных моноэфиров перфтордикарбоновых кислот. Указанные соединения могут быть использованы :как для получения исходных моноэфиров, так для синтеза других перфгорорганических соединений. Данный -способ осушествляется согласно следующей схеме: 6 C F OH- HOOCCCF.,).,COOCH, 07i ri3 CfcfyOK .0()COOTl + +ROOC(CF.)COOR где R низший алкил; П 1-6. Таким образом, предложенный способ дае возможность получать в мягких условиях в одну стадию в течение короткого времени неописанные в литературе производные линейных Cej - перфторфеноксикарбоновых кис лот с удовлетворительными выходами. Пример.В стеклянный электролизер емкостью 5О мл с Pi -анодом поверхностью 27,5 см , укрепленным на пальцево холодильнике, и NT -спиральным катодом, снабженным выносным роторным насосом дл циркуляции электролита и отводами для вывода электролизных газов, подачи исходных веществ, слива электролита и для термометра, загружают 4,25 г (.0,023 моля) С FyOH, 2,22 г (0,01 моля) С F OK, 10,3 г (О,067моля) НООС- :Г2,-СООСНз, 36,5 мл метанола и 3,5 мл теграМетилсуль фона (15 вес.%). Электролиз .ведут при пло ности тока 0,15 А/см , температуре 35 С ьгапряжонии 2О-25 В в течение 45 мин. По окир1чаиин электролиза электролит обрабатывают водой. Ииж1{ий слой в количестве .И, 7 г отделяют и после сушки 1Д Мрг 50д И1щгн.ч) хроматографическому анализу. Н данным ГЖХ в смеси содержится 42,3% )го продукта и 35,4% диметилового .и||И|1 л :,рфто|1яптарпой кислоты. После рекrnijinKauiiH вьщеляют 3,J г метилового эфира перфторфеноксиуксусной кислоты форму C F OCF COOCHjВыход по веществу 41,5%, т.кип. 80-82 С/ 5 мм рт.ст.П 1,4015; d ° 1,5952. ) : найдено 44,52; вычислено 44,30. Коэффициент омыления 289 (вычислено 292). Найдено,%: С 36,8 ;Н 1,2; F 45,8. Вычислено,Го: X. 37,0; Н 1,03; F 45,5. П р и м е р 2. Электролизу подвергают 6,1 г (0,033 моля) CgFjOH, 1,11 г (О,005моля) , 13,7 г (0,067 моля) НООС (CFj) СООСН , растворенных в 32 мл метанола и 3,0мл тетраметилсульфона (15вес.%). Электролиз ведут при плотности тока 0,14 А/см напряжении 20-22 В, температуре 20-25 С в течение часа. После ректификации вьщеляют 4,1 г метилового эфира перфторфеноксипропионовой кислоты. Выход соединения 43%. .C F50CF..,CF.COOCH3 85-87 С/15 мм pT.CT.;n-jj 1,3862. д 1,6390, коэффициента-омыления 345 (вычислено 342). Найдено, %: С 34,9; И 0,9; F 49,4. Ц, Г,0,Пз Вычислено,%, С 35,O8j Н 0,87; F 50,О П D и м е р 3. Электролизу подвергакгг 4,25 г (0,023 моля) CgFjOH, 2,22 г( 0,О1 моля) СдРзОК, 17,02 г (0,067 моля) НООС (CF СООСН, растворенных в смеси 30 мл CH.Oh и 4 мл тетраметилсульфона (2О вес.%). Электролиз ведутприп ютноститокаО, 15 течение J. часа 2О мин. Напряжение на ванне 2О-24 В, температура электролита 25-30 С. После обработки анологично примеру 1 и ректификации получают 11,5 г смеси эфиров, в которой по данным ГЖХ содержится 50,5% метилового эфира перфтор)еноксимасляной кислоты и 49,0% диметилового эфира перфторпробковой кислоты. Ректификацией вьщеляют 7 г целевого продукта С F,O (CF) СООСН .Выход по ве.шестиу 46,О%. Тлшп. 74°С/2 мм рт.ст.;П 1,3790; ,66OO. WR.p ; найдено 49,08; вычшгленэ 47,2О. Найдено,%: С 34,2О;Ц 0,7О; F 53,У5 Р,,О,НЗ Вычислено,%: С 33,90; Н 0,76, F 53,31 11-р и м е р 4. ЭлектролизуЛодьоргают смесь, состоядцую из 6,1 г (0,033 моли) , 2,22 г (0,О1 моли) , 2(36 г (0,067 моля) HOOC-(CF2)u СООСН , 35,8 мл метанола и 2,2 мл тетра- метилсульфона (1О вес.%). Электролиз ведут при плотности тока 0,16 А/см ь 5 .-;.;чс;ние 40 МИН. После ректификации получают 13,8 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 52% (CFg )COOCHj и 48% СИ (JCO (С) СООСН-. Ректнф :кацаий смеси выделяют 7,0 г целевого продукта - метилового эфира nepdiTODd ноксивалериановой кислоты. Выход (CFj) СООСНз- Выход по веществу 50. Т.кип. 9-1.)5 С/2 мм рт.ст. П-п 1,3700; d ° - 1,7015, найдено 58,95; выпислено 59,20. Иайденэ,%:С 32,95; Н 0.70; F54,95 С.р F ОН Вь:числено,%; С 32.57; Н 0,67; F 55,81 Г р и м е р 5. Электролизу подвергают смесь из 4.25 г (0,023 моля) C FjOli, 4.44 г (0.02 моля) и 27,1 г (О.О67 моля) HOOC--(CF2)j,-COOCH3, 27,5 .чш метанола и 4,5 мл тетраметилсульфона (2О вес.%). Электролиз ведут при плот ности тока 0,15 А/см напряжении 28-35 В, температуре 27-30 С в течение часа. После ректификации получают 9.5 г метилово- го эфира перфторфеноксиэнантовой кислоты формулы (CFj) COOCHj Выход по веществу 30,2%. Т.кип. 15О-153°С /2 мм рт.ст.. 1,3508; af 1,7810. найдено 6О,45; вычислено 59.90. Найдено,%: С 31.65; Н 0,47: F 59,98, Вычислено,%: С. 30,99; Н 0,55; F 59,59. П р и м е р 6. В электролизер загружаю 4,25 г (0,023 моля) . 2,22 г (О,01 моля) С , 2О.4 г (О,067моля); HOOC-(CFj)-COOCH2, 35 мл метанола и 5.5 мл диметилсульфоксида (20 вес.%). Электролиз проводят при плотности тока О,14 А/см в течение часа, Напряжение 15-2О В, температура электролита 20-25 С. После обработки электролита аналогично примеру 1 и ректификации получают 2,7 г метилового эфира перфторфеноксивалериановой кислоты. Выход делевого продукта 24,5%. Пример 7. Электролизу подвергают 4.25 г (0,023 моля) , 2.22 г 57 256 « (О,О1 моля; С , 10,3 г (О,О67 моля) НООССГ,СОГ)СН., 38 ь.т метанола н 1,5кш ацетонитрнла (5 вес.%). Электролиз ведут в течение 45 мин лрн плотности тока j 0,15 А/ом . Напряжение ЗО-40 В, температура 30-40 С. По окончании электролиза вьщеляют 1,7 г диметилового эфира перфторфеноксиуксусной кислоты. Выход по веществу 16,8%. Q П р и м е р 8. Электролизу подвергают 4.25 г (0,О23 моля) , 2.22 г (0,01 моля) C4F,OK н 10,3 г (0.067 моля) HOOC-CFjCOOCH, в смеси, содержавши 37 мл . 2,0 мл (5,5%) CHjCN и ,5 1.5 мл (5 вес.%)диметилформамида (ДМФА). Электролиз ведут при 2О-30 С, плотности тока 0,15 А /см , напряжении на ванне 25-ЗО В в течение 45 мин. По окончании электролиза после обработки, описанной в 20 примере 1, и ректификации Бьщеляют 1,1 г целевого продукта-метилового эфира перфа орфеноксиуксусной кислоты. Выход 12,5%. Формула изобретения 1, Способ получения алкиловых эфиров 25 isa -перфторфеноксикарбоновых кислот общей формулы, л- с п с г с л mnn С, О ( С F ) СООЯ , где R низший алкил; 30п 1-6, отличающийся тем, что смесь пер4ггорфенола и моноэфира соответствующей перфтордикарбоковой кислоты подвергают электролизу в присутствии перфтор35 фенолята щелочного металла в среде мета- нола, содержащего 5-2О вес.% полярного апротонного растворителя, при плотности тока 0,14-0,16 А/см и температуре 2О4О С. О 2. Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что в качестве растворителя в процессе используют тетраметилсульфон. Источники информации, принятые во вни45 экспертизе: 1. Патент США № 3694499. кл. 260521, 1972.