Способ получения ненасыщенных линейных карбоцепных полимеров Советский патент 1977 года по МПК C08F210/02 C08F216/06 C08F8/00 

лкмер катализатора AesaueitmupoBaHBa. При температуре свыше 350 С, например при

у-.,

360. 370 С и во многих случаях при 400 С, нсфяду с деэвцетилированием, npoHc ходит образование поперечшдх связей в

полимерном остатке.

В качестве каталвэаторов дезаиетилиро вамия могут быть испольаовавы кислоты Льюиса такяе, налримар, как хлорид алюминия бромид алюминии хлорид кадмия, хлорид ёериллия, i хлорид палладия, три хлорид галлия, тетрахлоркд титана, т&гр&бромяи титана, тетра мид 1шр конив, шишорид олова, дибромид олова, дийодид олова, тетрохлоряд олова, полупентахлорнд сурьмы, хлорид железа (til), бромид железа (1Г1), хлорид шшка, фторид шике, бромид пинка, иодид цинка или ура нилхлорид, или, например, протошше кислоты такие, как ос -на(йалинсульфоновая, /3 Нв|фтвлиш:ульфоновая, (фто- или метатолуолсульфоновая, пирофосфорная, метафосфорная, серная, 1,3-нафталинсульфоновая или 1,7-наталиндисульфоноваа кислоты. Возможны также комбинации из даух или нескольких указан1шцс катализаторов как типа кислот Льюиса, так и типа протонных кислот, а также смесв 8ТИХ кислот.

Катализатор смешивают 6 оополимером в обогреваемом чК) выгодно

для бес1ферывиого npoB.effeiuifl чфоцесса,

Сополим зы в вш}4 грсшулята или по ртшка могут быть пр(ящта1вы раствором .катализатора. tte necdbiE% aaao выбирать такие растворители или сялеся растворите лей, которые хорошо pacTBopsuoT KaTa fuaтор Е легко ПОГЛОЩАЮТСЯ сополимерамВ:, например, уксуошдй эфнр бензол, толуол, бензил, ксилол хлороформ, хлорбензол.

П р в м ер 1. во кг атиленвинилап татного сополимера с сс ержанием винвлааетатА lL8,S вес.% порциями по 18 кг смешивают IS ьшн с 37,5 г безводного хлорида цинка в смесителе е остъю 35 л при 720 об/мин. Тмлпбратуру в. охлаждаюшей рубашке поддержившот от 5 до 10 С посредством хладагента (зу1адагант-мет нол). По (жончашш смешения хлорид иивка распредели на поверхноств гранупята. Смесь загружают в мешки, дублированные пяенкой из полиэтилена.

Смесь сополимера с хлоридом цинка для дёзацетилироввт1я пропускают последовательно через нагретый двухч вячный вакуум т экструдер, имеющий на расстоянии приблизительно 2,5 м несколько месильных и тран спортирующих вон, а также температурные зны 7, .-7. и вакуумные зоны .Число оборотов шнеков в пределах от 36 до 300 об/мин. Экс:трудер может работать как

при вакууме 25 торр (водокольцевой насос), так и при 0,5-2,6 торр (пароструйный н&сое). Выпускные сопла представляют собой твфлонированные круглые отверстия диамет. ром 4 мм. Перед экструдером установлены электроннорегулируемые дозирующие весы для подачи материала. Загрузочный патрубок струдера и выпускные сопла во процесса обрабатывают углекислым газом. Выходашнй из экструдера продукт при помощи роликов попускают через охладительную ванну, наполненную холодной водой, затем ч измельчают в щэобилке и в атмосфере углекислого газа загружают в облицованные полиэтиленом бумажные мешки.

П р и м е р 2. 120 кг этиленвиннлааетатного сополимера с содержанием нилапетата 2,5 вес.% смеш1тают пороиями по12кгс12Ог безводного хлорида дин ка, как описаш) в прнмфе 1, прк 1445 об/мин Смешшгюиие продолжают 5 мин. Температуру хладоноситела поддерживают при 2О С. Посл удаление из смесителя смесь до дальнейшей переработки сохранеот и езаиетилнруют, кшс описано в примере 1,

П р н м е р.З. 100 кг гранулята (этвленвннилацетатйого сополимера с содержанием винйпш8Та1№ @,5. ) смешивают порцияь и й6 . 1О кг с 2S 1гбеэводного хлорида динка в смесИтёдё,: как описано в примет ре 1. Охдаждак ьу;(о рубшй: нагревают при помош И нагретой до тб(мпёратурь1 45 С воды. Смешивание продолжают 1О мин. Смесь до дальнейшей перер откн хранят в открытых сосудах вз полиэтилена. Дезаыетилкро вание проводят, как описано в примере 1.

В табл. 1-3 приведешц температура отделыалх зон и время гфохожденвя полимеров из 1фимерсЯ1 1-3 в экструдере, а также данные о частичном или полном дезацетнлировании и йодное число. Кроме того, ука заны степень полимернзаиин и точка плавл нца крнсталлизата полученного продукта.

П р и м е р 4. 1О кг г ануляТв этиланбинняацетатвого сопопймера с содержанием

ьиннлацетаТ вес.% сг ешиааюх в смеси теле емкостью ЗЬ л c соединением, указанным в 4 (каждое соединение взято в количестве 0,11 мол.% по отношению к сополимеру).

Процесс смешения осуществляют в две стадии: ,

Г.Шерохованне поверхности гранупята в течение 15 мин при 600 об/мин.

П.Добавление соедине ;ия, приведенного в табл. 4, и перемешивание компонентов в течение 5 мин при том же числе оборотов шнека в минуту.

Во время перемешивания температуру в смесителе поддерживают посредством охлаждения водой до 35 С. До дальнейшей переработки смесь хранят в закрытых полиэтиленовых мешках.

Смесь для дезапетялнроваиия пропуска- ют через нагретый вакуум-экструдер, Конструкция экструдера и осуществленве спо соба такие, как опвсаяы в примере 1.

Дезацетилтфование проводят по следуют му режиму.

Температура, С : Т 105} T/j 318| Т. 32О; Т. 325ГТ5 321 Т ЗО8| Т 2;22t Т 329.

Пропускная способность IDS « 14,8 кг/ч,

Время пребывания V2 «« мин при 112 об/мин„

Давление ЛГ торр.

Полученные результаты ориведввы в таблице 4.

П р и м е р 5, 3,5 кг граяулята эт ленвинилац&татного сополимера с содержани 33 вес.%1 винилапетата пластифишфтаот на вальцах, имекжцнх температуру 10О С. Пря этой же температуре в массу на вальпах гомогенно вводят 17,5 г безводного хлорида; динка. Свальцованную пленку после охэ лаждения разрезают на кубики с ребром пр мерно 3 мм,

Смесь д.ш дБзапетилировання проводят через нагретый вакуум--экструдер. Конструкция экструдера к способ осутществления же, как в примерах 1-4. Условия дез- адетилировзния указаны в табл, 5. В табл.5 приведены также результаты дезадетнл вапия.

Примере. 20,О кг этиленвинил цетатного сополимера с сод жаяием 1,2 вес виниладетата смешивают на вальцах с О,1 к безводного хлорида цинка так, как-указано в примере 5. Свальцованную пленку разр&. зают на мапенькне кубики. Дезацетилирование осуществляют как в примере 5.

jn р и м е р 7. Из смеси,содержащей 5,О кгг 1ЭТИленвинилацетатногоТ сополимара с содержанием 13,0 вес,% винилацетата, 5,0 кг этиленвиннлацетатного сополи мера с содержанием 24,4 вес,% вынилац тата и 0,06 кг безводного хлорида цинка, изготовляют аналогично примеру 5 свальцо вагшую пленку н разрезают ее на маленькие кубики. Дезацетипирование осуществляют, как в примере 5.

Примере. 9,0 кг этиленвинялаи&татного сополимера с содержа1гаем 8,4 вес. винилацетата и 1,О кг эти л еывинил ацетат- ног-о сополимера с содержанием 41,0 вес.% винипацетата пластифицируют, как описано в примере 5 на вальцах при температуре 115 Сив смеси с 0,О5 кг безводного

хлорида цинка. Охлаждешгую свальцованную пленк у разрезают на маленькие кубкки. Дезацетилиррвание осуществляют как в nj iMBре 5.

ПрнмерЭ. 6г бвзводнстх) хлорида цинка растворяют в 7,5 см уксус

ного эфира и добавляют 50 см бензола, Раствор фильтруют и смешивают с 300 г гранулята этиленвинилацетатного сополиые ра с содержанием 14,3 вес.% винилацетат и вводят в шлифованную широкогорлую бу тыль. Затем в тсчегше 24 ч при комнатно температуре смесь встряхивают в вкбрг ЦНОН9ОЙ машине. По истечвннн этого времени жидкая фааа полностью поглощается эт лёнвинилацататным сополимером. Далее щ.;;

пониженном давлении и температуре 50 С отгоняют смесь растворителей.

Сополимеры дезацетилируют следующим .

В нагретый до темп атуры 290 С автоклав емкостью 2 л, снабженный лопаст ной мешалкой в устойчивым к вакууму и давлению загрузочным патрубком при не быстро вращающейся мешалке и при интг;н сввном пропускании азота вводят 300 г сополимера. Затем загрузочный лаг;: убок закрывают одновременно с гфекращеггт-эм подачи азота и в автоклаве, прн помощи водокольцеЕого н,асо.;а создают вакуук -ЗО торр. По истечении 15 мкн прекращают обогреваю1е автоклава и размешивание реа-г циошюй массы, а в автоклав снова азот.

После дхлаждения автоклава до темпера туры 120 С вводят 1,5 л бензина з выходшией при температуре 140-200 С (фракции, загрузочный патрубок герметтгиески закрывают и автоклав наз-ревакт до 18О С.

По истеченвн 5 мкн нагревания включа ют мешалку и прн &1стром размешиЕзнин содержимое автоклава нагревают еше 25 мв после чего, продолжая размешивать, охлаждают до комнатной температуры. После oiw бора суспензии растворенную в бензине часть полимера охлаждают в избытке этанола, Выделившийся продукт отсасывают и сушат в высоком вакууме. Получают мелкий белый порошок.

В табл. 6 приведены степень дезацетцл рования, йодное число и точка плавления кристалшзата, полученного в тфимерах 9 и 10.

П р и м е р 10. 40О г гранулята этиленвинилацетатного сополимера с содержанием 8,5 вес,% винилацетата и 2,3 г оС -нафталисульфокислоты раствсршот при температуре кипения в 380О см тояуола, и удалякт растворитель в испарителе при температу5 е

tjO С. Получают порошкообразный остаток. Деаацвтилирование осущес-галяют , как в примере 9.

Г р и м а р 11. Гранулят этиленвинилanerftTHoro сополимера с содержанием 8,5 вес.% внншишетата в безводный хлорид UHJUKa в вдде аорошк& в атмосфере двуокисв углерода в соотвощенгш 10ОО:2,5 через два отдельных дозатора подают в опнсвшшй в 1-3 вакуум 8кстру .. дер, струдщхяааиный , после оялаждвавя размельчают в дробилке и в атмосфере двунжясв углерода загружают в облшюваяные оолватш1еж м бумажные мепьки. Реаупьтаты приведены в табп. 7-,

Пример 12-, (сфавнительдмй). В круглой шэпбе емксютью 100 см в пото ке гелЕя нагревают 3 г сополимера с со д жаввем 18,0 В8С.% ввшлаиетата в те- л чение 15 мин до температуры 375 С. Oav шепгеяют. Б, 17 мол.% уксусной квслоты, что соответствует степени дезаиетилирования 0,78, Продукт в реакционном сосуде окра

8

шен и сильно сшит, он нерастворим во фреж- дин бензина,выкипающей при 140-200 С.

Пример 13, (сравнительный). 2 г сополимера с содержанием 13,0 вес.% виниланетата двэаиетилируют,,как описано в примере 1,под азотом в течение 5 мин до температуры 425 С. Из сополимера количественно отщепляют уксусную кислоту. Двзацетилированный продукт хрупкий, большая часть его растворима в горячем бензине с пределом кипения 80-100 С. Продукт имеет неприйггный запах. В результате скгрь ного , наряду с отщеплением уксуной кислоты, наступает крекинг.

Средний вес приблизительно 70ОО Явления сильной диффузии значительно затрудншот измерения, что означает, что в термолизированном сополимере присутствуют также значительные количества низкомолекулярного продукта. Установлено 2,2 мол.% двойных св1юей.

В табл. В приведены механические свойства полностью дезацетипированного сополимера из этилена и винилааетата.

Ю

со oa

С) 05

о о о ев

О) 00

О)

ю ем

о

со

и

Ч

.«I

5t.

сосо

чч

(О(О

in

ч

rt

ч

rt

rl

о со см

5Г

см

о см см

Ю тН N

Ю Ю

см

Ю

со см

о

со

см

Ю

to

Cvi

о

t

CM

Ю

см

Ю 05

о

о

N

со

05

тГ

со со

ч

со t-о

ч

ч

с« CD

со

см

Ю

vf н

н

to н н

со рЧ

н

со

to

о н о

н

ё

о

о г- см

со со

о

to н см

см см (N

Ю см

о

о н

о г- см

г

W

со

о

о см

0

см

со

gi

ь

I

о to см

1)1 ill

ео см со

Ю 00 см

ЙД

J:

н н

о

см см со

CD

со м

ta м

О

о

tf а;

о о м

ш н

(М см

со

S

а

to

н

Таблица4

parSat; i:S t{tiSs5Sw4 «v5- 4i-;ttTji-Ss5;sSaRrfii;

ТаблицаЗ

Таблица 6

17

18

;;i

i,. ; -;пооб получали: .,.;;:/.-:;.. .:. ... v-i;o6ouenHbns: norMiix GpOi ,.,„: : ;::.::яирогя п:. ;; Г:ч1епзж: ;;п5з;аетат.:Г::л. /.;-/.. ..;-;viepriB с сод&рженйем Енш;л:апи7а л -vr /;о 70 ве 1ЛГгчзи 160:«050V; , . - а v ,. Го ш ; и г; я тем,, что, с ,: гчен;и: OTfinsnwi ппайсыщектюоти и лйнзйЕОГгг; :..;г- РЧНПГО ,, ПрОПВСЗС rrO Lxv;r ;;;.;;;; ;; ПрКрЬ:;Р1Ю - УСйрЭМеШИВаШН-г ..;:;

роя1п т(Ол{иоё н OAROHPD I;.;. удаяйШ код 5а5;уумом .p/i:.ii :-;;v:i: ::/ксус ой киепогьь

:-- . ..; -;.

,, ЧТО iipoHecc 1туюво;;ят в присутс, О:. С),Ол до 10 вес.% из расчета ве сл ;..;;:::;мур катализатора двзацдтилированкк,

S. Способ п пп , отлича : ::i и и с 5 тем, что процесс проводят .туюсфере инертного газа,

Приоритет по признакам;

08„1.1.,73-вакуум 0,2-5О топр.

17 12/73 ™ важуум ОД-С,2 торр.

:чсточннкн ин(|юрмации, принйтые во вн iJTSe лра акспертизе:

1 Ушаков С,П, Поливиниловый спирт п H--D проызводньке. М-Л.. АН СССР,

188-190.

1.